郴州市大氣PM2.5中無機元素污染特征及來源分析

楊麒 傅致嚴(yán) 劉湛 羅達(dá)通 李晶 陳翀宇 李小明 曾光明

摘? ?要：利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定了郴州市PM2.5中無機元素的質(zhì)量濃度，并通過元素的富集特征和主成分解析了它們的來源. 結(jié)果表明，研究區(qū)域在春、夏、秋、冬四個季節(jié)PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為28.7、30.7、41.4和58.1 μg·m-3，無機元素的平均占比為15.63%，其中Al、Fe、Zn、Cu、Pb、Cr、Mn、As、Si和Ti占無機元素總量的90.6%. 富集因子分析結(jié)果表明，Cd、Ag、Bi、Sb、As、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和V主要來自于人為污染，特別是有色金屬元素的富集程度較高，這與郴州市是著名的有色金屬之鄉(xiāng)，有色金屬開采及冶煉發(fā)達(dá)是相關(guān)的. 主成分分析結(jié)果說明郴州市PM2.5中無機元素主要來源于煤和石油的燃燒、汽車尾氣排放、有色金屬的冶煉以及土壤揚塵.

關(guān)鍵詞：PM2.5;無機元素;富集因子;主成分分析;郴州

中圖分類號：X513? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Characteristics and Sources of Inorganic Elements

in Atmospheric PM2.5 at Chenzhou City

YANG Qi1，F(xiàn)U Zhiyan1，2，LIU Zhan2，LUO Datong2，LI Jing1，CHEN Chongyu1，2，

LI Xiaoming1，ZENG Guangming1

（1. College of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. Hunan Provincial Academy of Environmental Protection Sciences，Changsha 410004，China）

Abstract： In this study， the mass concentrations of inorganic elements in PM2.5 of Chenzhou city were determined by using inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS），and their sources were analyzed by the enrichment factor and principal component analysis. The results showed that the average mass concentration of PM2.5 in the study area were 28.7 μg·m-3，30.7 μg·m-3，41.4 μg·m-3 and 58.1 μg·m-3 in the spring， summer， autumn and winter， respectively. The average proportion of inorganic elements was 15.63% of PM2.5，of which Al，F(xiàn)e，Zn，Cu， Pb，Cr，Mn，As，Si and Ti accounted for 90.6% of the total amount of inorganic elements. The enrichment factor analysis showed that Cd，Ag，Bi，Sb，As，Cu，Pb，Zn，Cr，Ni and V were mainly originated from anthropogenic factor. Particularly，the enrichment degree of non-ferrous metals was higher， which was related to the fact that Chenzhou is a famous town of non-ferrous metals， and the exploitation and smelting of non-ferrous metals are well developed. Principal component analysis showed that the inorganic elements in PM2.5 of Chenzhou city were mainly derived from the combustion of coal and petroleum， automobile exhaust emissions， smelting of non-ferrous metals and soil dust.

Key words： PM2.5;inorganic elements;enrichment factor;principal component analysis;Chenzhou

大氣細(xì)顆粒物（PM2.5）是長期或者短期暴露于空氣中且空氣動力學(xué)粒徑小于2.5 μm的細(xì)顆粒物，對環(huán)境的影響非常顯著，近年來已經(jīng)成為社會和公眾關(guān)注的焦點[1]. 研究表明，PM2.5能夠吸附空氣中的有毒有害物質(zhì)，因此對生態(tài)環(huán)境和人體健康會產(chǎn)生潛在危害[2];大量的研究表明PM2.5的主要化學(xué)組分包括可溶性離子、無機元素和含碳物質(zhì)[3]. 其中，無機元素是大氣細(xì)顆粒物的重要組成成分之一，它的來源主要有人為排放源（汽車尾氣、化石燃料的燃燒和金屬的冶煉等等）和地殼來源（土壤風(fēng)沙）[4-5].

大氣細(xì)顆粒物中的無機元素主要包括Mg、Al、K、Ca、Cd、Cu、Fe、Ag、Zn等金屬元素和Si、P、S、Cl等非金屬元素. 目前，已有廣大學(xué)者在我國許多大型城市（北京、上海、南京等）開展對大氣PM2.5中無機元素的研究. 楊復(fù)沫等[6]通過北京市大氣PM2.5中的Pb與Br的濃度對比分析以及Pb 與Se 的相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)燃煤是北京市PM2.5的重要來源. 劉忠馬等[7]檢測出南昌市大氣PM2.5中的主要無機元素是S、Si、Ca、Al、Fe、Na和Mg，所以他們推測當(dāng)?shù)卮髿忸w粒物的來源主要有城市揚塵、燃煤、建筑水泥等. 對昆山市的研究表明當(dāng)?shù)卮髿釶M2.5中含量最高的5種無機元素為Ca、Fe、K、Zn、Pb，占總無機元素的87.9%[8].漆燕等[9]研究發(fā)現(xiàn)長沙市PM2.5中的無機金屬元素的質(zhì)量濃度為100～1 000 ng·m-3，污染來源主要有燃煤及機動車燃油.

郴州市是全球著名的有色金屬之鄉(xiāng)，礦產(chǎn)資源極為豐富，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的礦種就達(dá)到了100多種[10]，其中鎢、錫、鉍和鉬的保有儲量均居全國第一，是一個以有色金屬加工為主導(dǎo)的新興工業(yè)城市.目前，尚沒有關(guān)于郴州市大氣PM2.5中無機元素的污染特征和來源研究的報道.本研究以郴州市為研究區(qū)域，通過對大氣PM2.5中無機元素的富集因子和主成分分析，探索無機元素的污染源，為郴州市以及相關(guān)城市的大氣污染防治提供科學(xué)依據(jù)及對策，同時也填補了我國中小型工業(yè)城市PM2.5研究的空白.

1? ?實驗部分

1.1? ?樣品采集

根據(jù)《“十三五”湖南省城市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位設(shè)置方案》，為全面了解郴州市大氣PM2.5中無機元素的污染特征和來源，本文設(shè)置了6個采樣點位，其中2個采樣點位于環(huán)境空氣質(zhì)量的國控點上（北湖區(qū)市職中、蘇仙區(qū)環(huán)保局），其他4個分別為桂陽縣環(huán)保局、宜章縣一中、永興縣環(huán)保局和資興縣三中. 采樣點位基本情況見表1，采樣點周圍的大型礦區(qū)和大型有色金屬冶煉企業(yè)列于表2中. 圖1為研究區(qū)域的玫瑰風(fēng)向圖，由圖1可知，2016年研究區(qū)域在春季和夏季的主導(dǎo)風(fēng)向是SSE方向，秋季和冬季的主導(dǎo)風(fēng)向均是N方向.

采樣周期為2016年4月到2017年1月，分春夏秋冬四季采集，每季度連續(xù)采樣10～15 d，每天采樣的開始時間為上午9點，結(jié)束時間為次日的上午8點，采樣持續(xù)時間為23 h，每個采樣點均設(shè)置在建筑物樓層平臺上，采樣高度近地面12～19 m，周邊沒有明顯污染源.采樣儀器為青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn)的嶗應(yīng)2050型空氣智能TSP綜合采樣器，流量為100 L· min-1，采樣濾膜為直徑90 mm的聚丙烯纖維濾膜.

1.2? ?質(zhì)量保證/質(zhì)量控制

首先將采樣前后的聚丙烯纖維濾膜放入平衡干燥皿中進(jìn)行平衡48 h，平衡室溫度為20～25 ℃，溫度變化幅小于±3 ℃，相對濕度小于50%，變化小于5%;再進(jìn)行稱重，稱量天平的靈敏度為0.1 mg（萬分之一）. 每張濾膜稱量3次（誤差小于0.5 mg），最后的結(jié)果取平均值.

處理聚丙烯纖維濾膜所用的超純水的電阻率為18.2 MΩ·cm. 在進(jìn)行樣品檢測前先測定已知質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，保證標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到99.99%以上. 實驗中設(shè)置3組空白膜實驗以除去濾膜本身含有的無機元素對研究結(jié)果的影響. 同時每測定15個樣品后隨機抽取一個樣品進(jìn)行第2次測定，保證前后2次檢測的誤差不超過10%.

1.3? ?化學(xué)分析

膜樣品具體處理方法.

1）Si以外的無機元素分析：將1/8膜樣品剪碎放入白色聚四氟乙烯樣品內(nèi)罐中，在樣品中加入10 mL濃硝酸，加蓋放入電熱板中逐漸升溫至180 ℃，使樣品初步溶解. 然后繼續(xù)加入3 mL HClO4，搖勻后置于電熱板加熱至200 ℃趕酸至近蒸干.消解完后冷卻0.5 h，用超純水多次淋洗消解罐內(nèi)壁和蓋底，將靜提液轉(zhuǎn)移到50 mL透明塑料小瓶中.

2）Si的分析：取1/8膜樣品剪碎置于鎳坩堝中，再移入馬弗爐中于550 ℃進(jìn)行樣品灰化，并保持50 min至灰化完全. 取出灰化好的樣品，冷卻至室溫后加入幾滴無水乙醇潤濕樣品，再加入0.1～0.2 g固體氫氧化鈉，放入馬弗爐500 ℃下熔融10 min. 取出鎳坩堝，待冷卻后加入5 mL熱超純水（約90 ℃），在電爐上煮沸提取，將提取液移入預(yù)先盛有2 mL體積比為50%的鹽酸溶液的塑料試管中，用少量0.1 mol·L-1的鹽酸溶液多次洗滌坩堝內(nèi)壁，將溶液洗入試管中并稀釋至50 mL，搖勻待用.

無機元素的分析采用美國PerkinElmer公司的NexION 300Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），分析的元素包括鋁（Al）、鐵（Fe）、鋅（Zn）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎘（Cd）、鎳（Ni）、鋇（Ba）、鉍（Bi）、砷（As）、硅（Si）、鈦（Ti）、銻（Sb）、鍶（Sr）、釩（V）和銀（Ag）.

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?PM2.5中無機元素污染水平及特征

通過對采樣前后的聚丙烯纖維濾膜進(jìn)行稱重，可以計算得出樣品中PM2.5的質(zhì)量濃度，圖2為采樣期間郴州市6個采樣點各個季節(jié)的PM2.5平均質(zhì)量濃度. 研究區(qū)域在春、夏、秋、冬四個季節(jié)的PM2.5平均質(zhì)量濃度分別為28.7、30.7、41.4和58.1 μg·m-3. 此外，從圖2中可以看出，研究區(qū)域的PM2.5污染在秋冬季節(jié)相對于春夏季節(jié)要嚴(yán)重，這是因為春夏季節(jié)太陽照射較強，氣流活動活躍，而且這一時間段內(nèi)郴州地區(qū)多降雨對顆粒物具有一定的濕沉降，使研究區(qū)域的大氣污染程度得到凈化[11]. 然而在秋冬季節(jié)，大氣氣象條件相對穩(wěn)定，大氣擴(kuò)散條件差，同時大量外源污染物的遷移對研究區(qū)域的影響也很大[4]. 因為采樣點Z4處于文教區(qū)，大氣污染來源較少，因此Z4采樣點的PM2.5質(zhì)量濃度最低. Z1和Z2采樣點四季的PM2.5污染均較為嚴(yán)重，這與采樣點處于交通要道和周圍商業(yè)活動較多有很大的關(guān)系.

研究區(qū)域內(nèi)PM2.5中無機元素的年平均占比約15.63%，其中Al、Fe、Zn、Cu、Pb、Cr、Mn、As、Si和Ti是無機元素的主要成分，占全部元素總量的90.6%.這些元素中質(zhì)量濃度最高的元素為Si，年平均質(zhì)量濃度為1.431 μg·m-3. Si是大氣細(xì)顆粒物中的主要化學(xué)成分之一，是公認(rèn)的地殼元素，主要來源于土壤和揚塵[12]. Mn 和Cr 主要來源于煉鐵煉鋼等過程[13];Pb來源于汽車尾氣的排放[14];Zn來源于橡膠材質(zhì)材料的磨損和鍍鋅材料[15];As、Cu主要來源于二次有色金屬冶煉的過程[13];Al、Fe和Ti元素主要來自土壤和揚塵[16]. 根據(jù)圖3，在這些元素中，Ti、Cr、Fe、Zn、As、Pb和Si元素的平均質(zhì)量濃度在四季中變化較為明顯，這些元素在春夏季節(jié)的平均質(zhì)量濃度都較低，但是在秋冬季節(jié)它們的平均質(zhì)量濃度達(dá)到較高（特別是冬季），體現(xiàn)出郴州市在冬季的大氣污染防治工作更加嚴(yán)峻.

圖3為研究區(qū)域四個季節(jié)PM2.5中無機元素濃度變化的情況.郴州市PM2.5中各無機元素的平均質(zhì)量濃度從高到低依次為：Si>Fe>Ti>Zn>Cu>Cr>As>Al>Mn>Pb>V>Ni>Ba>Cd>Ag>Sr>Sb>Bi，且秋冬季節(jié)各無機元素的質(zhì)量濃度要高于春夏季節(jié)，這與 PM2.5的平均質(zhì)量濃度變化一致.從圖3中可以看出，樣品中質(zhì)量濃度較高的無機元素包括有Ti、Fe、Cu、Zn、Al和Si，其來源可以解釋為土壤揚塵和鋼鐵等冶金行業(yè)的大氣排放. Z5采樣點的Si元素和Fe元素質(zhì)量濃度相對較高，這可能與Z5所處的永興縣的冶煉產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度較快，建設(shè)工程較多相關(guān)，較高的Si和Fe元素應(yīng)該來源于土壤揚塵.從圖1可知，郴州市在秋冬季節(jié)的主導(dǎo)風(fēng)向是北方向，而Z6采樣點所處的資興市位于永興縣的南部，因此在秋冬季節(jié)出現(xiàn)Fe、Zn、Pb和Si濃度偏高的現(xiàn)象，說明來自于北部永興縣的顆粒物輸送的影響較大. Z1采樣點的Cu元素質(zhì)量濃度較高，Cu是機動車剎車磨損和尾氣排放的重要排放物之一[17]，而Z1采樣點正處于商業(yè)交通區(qū)，道路交通塵較多.

圖4為各季節(jié)無機元素在PM2.5中的相對占比的變化情況，從圖4中可以看出，Si、Fe、Ti和Al 4種代表土壤和揚塵的元素在春夏季節(jié)的占比更高，這是因為春夏季節(jié)氣流較活躍，由于風(fēng)力的原因?qū)е碌孛娴膿P塵產(chǎn)生更多的細(xì)顆粒物進(jìn)入大氣;Cr、Mn、Cu和Pb代表了鋼鐵冶金工業(yè)等來源的元素在秋冬季節(jié)的占比更高，說明在秋冬季節(jié)由于冶金、汽車燃油和燃煤等的原因產(chǎn)生更多的細(xì)顆粒物進(jìn)入大氣.

發(fā)達(dá)國家相比，郴州市PM2.5中所有無機元素的年平均質(zhì)量濃度均偏高，說明郴州市在工業(yè)高速發(fā)展中面臨著嚴(yán)峻的節(jié)能減排問題，大氣污染防治依然任重道遠(yuǎn);與國內(nèi)其他城市相比，郴州市的大氣中PM2.5的冶金工業(yè)代表元素（Fe、Cu、Zn、Cr、Mn）的年平均質(zhì)量濃度相對更高，這與郴州市發(fā)達(dá)的有色金屬開采和冶煉是一致的. 元素Pb、Ni和As的質(zhì)量濃度都比國內(nèi)其他城市的高，后續(xù)的研究表明這些元素的富集因子值均較大，說明郴州市的大氣PM2.5來自于燃煤和工業(yè)燃油的貢獻(xiàn)較多[4，9，18]. 此外，地殼代表元素（Al、Si）比北方城市天津要低，南方城市主要為紅壤，北方城市主要為沙壤，因此風(fēng)沙揚塵導(dǎo)致的PM2.5在北方城市較南方城市更嚴(yán)重，Ti元素的含量較其他城市要高是因為郴州市的土壤中元素Ti的背景值更高[19].

2.2? ?來源分析

2.2.1? ?富集因子分析

為了定性地了解人為污染和自然因素對PM2.5中無機元素的相對貢獻(xiàn)，無機元素的富集因子（Enrichment Factor，EF）通常被用來研究大氣細(xì)顆粒物中元素的富集程度[4]. EF可以通過下述公式（1）計算得出：

式中：Ci （氣溶膠）是在PM2.5中無機元素的質(zhì)量濃度;

Cn （氣溶膠）是參比元素在PM2.5中的質(zhì)量濃度;Ci （地殼元素）是地殼中該無機元素的質(zhì)量濃度;Cn （地殼元素）是參比元素在地殼中的質(zhì)量濃度. 根據(jù)式（1）計算出來富集因子的大小，可以判斷出人為污染的影響程度大小.當(dāng)元素的富集因子EF>10時，可以認(rèn)為PM2.5中元素主要來源于人為污染，當(dāng)元素的富集因子EF≤10時，可以認(rèn)為該元素主要來源于地殼.

在參比元素的選擇上，選擇不同的參比元素會出現(xiàn)不同的評價結(jié)果，目前已有研究報道可用作參比元素的有Al、Fe、Ti、Ca、Si、Zr等. 本文選擇Al、Fe、Ti、Si進(jìn)行研究，通過對這4種無機元素變異系數(shù)的比較，來選出最優(yōu)的參比元素.通過計算得出Al、Fe、Ti和Si的變異系數(shù)分別為0.91、0.73、0.72和0.84，因為Ti的變異系數(shù)最小，因此Ti元素被選為本研究的參比元素.

選取《中國土壤元素背景值》[25]中無機元素的算數(shù)平均值作為地殼背景值，然后通過公式（1）計算研究區(qū)域內(nèi)四個季節(jié)的富集因子，如表4所示. Cd、Ag、Bi、Sb、As、Cu、Pb和Zn元素的富集因子較大，均高于100，其中Cd元素富集因子高于1 000，充分說明這些無機元素的來源為人為污染.研究表明Cd元素主要來源于金屬的冶煉[26]，As、Cu、Zn和Pb也

與金屬冶煉和機動車尾氣的排放有關(guān)[27]. Cr、Ni和V的富集因子為10～100，說明這些元素的來源也應(yīng)該以人為污染為主，這3類元素主要來源于化石燃料煤、石油的燃燒[4]. Mn、Sr和Ba元素的富集因子為1 ～ 10，它們的來源應(yīng)該是人為污染和地殼源的綜合結(jié)果.來源于地殼的代表元素Fe和Al元素的富集因子均小于1，它們的主要來源是土壤揚塵. 從時間上來看，大部分無機元素的富集因子在秋冬季節(jié)要高于春夏季節(jié)，這與PM2.5的濃度變化趨勢一致，主要是因為秋冬季節(jié)污染物排放量相對更大，而且環(huán)境條件也不利于污染物的凈化和驅(qū)散.結(jié)合表1和表2，郴州市的有色金屬開采和冶煉行業(yè)非常發(fā)達(dá)，各個采樣點周圍基本均有相應(yīng)的污染來源，所以可以了解到郴州市PM2.5中無機元素的主要來源有化石燃料的燃燒、有色金屬的冶煉、機動車尾氣和土

壤揚塵.郴州市是全國乃至世界著名的有色金屬之鄉(xiāng)，因為礦山的開采和金屬的冶煉，導(dǎo)致了郴州市有色金屬元素的富集因子值較高，所以由于郴州市的有色金屬的開采和冶煉的原因形成的PM2.5污染不容忽視.

2.2.2? ?主因子分析

本研究利用SPSS 19.0軟件計算了各無機元素對PM2.5的貢獻(xiàn)率，進(jìn)一步了解這些元素的來源并加以分類. Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Al和Si 10種元素的主成分旋轉(zhuǎn)因子矩陣見表5.其中，主成分PC1包括Pb和Si元素;PC2包括Cu和As元素;PC3包括Cd;PC4包括Ni和Zn元素.

4個主成分因子解釋了總變量的74.19%. 其中，主成分PC1的貢獻(xiàn)率為36.58%，根據(jù)以往的研究表明，煤燃燒是Pb元素的一個重要排放源[9]，Si元素是典型的地殼元素，所以可以推斷主成分PC1解釋的是燃煤和揚塵源，郴州市的煤炭消費量占全社會消費量的61.3%，所以燃煤對于郴州市的大氣污染貢獻(xiàn)較大.主成分PC2和PC3包括Cu、As和Cd 3種元素，As是燃煤的標(biāo)識元素[18]，Cu和Cd元

素主要來源于鋼鐵和有色金屬的冶煉[26]，據(jù)統(tǒng)計，

2016年郴州市的有色金屬企業(yè)總共有184家，有色金屬行業(yè)產(chǎn)值達(dá)到1 052億元，行業(yè)總產(chǎn)值占全市規(guī)模工業(yè)經(jīng)濟(jì)的32.8%，成為郴州工業(yè)經(jīng)濟(jì)增長的主要支撐，因此主成分PC2和PC3主要解析了燃煤和金屬冶煉的來源. 主成分PC4中Ni元素主要來源于汽油的燃燒，Zn元素主要來源于機動車的尾氣，據(jù)郴州市2016年統(tǒng)計局?jǐn)?shù)據(jù)，郴州市汽車保有量34.6萬輛，較上年增長14.3%，汽車數(shù)量的增長必然會帶來污染的加重，所以主成分PC4主要來源于交通源.綜合以上主成分分析的結(jié)果可知，郴州市大氣PM2.5中的無機元素主要來源有煤和石油的燃燒、交通污染源、有色金屬的冶煉以及土壤揚塵.

3? ?結(jié)? ?論

1）郴州市PM2.5呈現(xiàn)秋冬季節(jié)的濃度高，春夏季節(jié)的濃度低的趨勢. 宜章縣一中（Z4）采樣點的濃度最低，北湖區(qū)市職中（Z1）和蘇仙區(qū)環(huán)保局（Z2）的PM2.5污染較為嚴(yán)重.

2）研究區(qū)域內(nèi)大氣細(xì)顆粒物中無機元素占

PM2.5質(zhì)量濃度的15.63%，所測元素中Si的含量最為豐富，平均質(zhì)量濃度為1.431 μg·m-3.無機元素的濃度在時間分布規(guī)律PM2.5一致，秋冬季節(jié)濃度高，春夏季節(jié)濃度低. Cu、Zn元素的質(zhì)量濃度較高，這是因為郴州市有色金屬冶金行業(yè)較多.同時春夏季節(jié)的揚塵對大氣污染的相對貢獻(xiàn)更大，而在秋冬季節(jié)則冶金、汽車燃油和燃煤對大氣污染的相對貢獻(xiàn)

更大.

3）通過富集因子表明，Cd、Ag、Bi、Sb、As、Cu、Pb和Zn元素為極強富集，Cr、Ni和V元素為顯著富集，結(jié)合主成分分析可以推測郴州市大氣PM2.5中的無機元素來源有煤和石油的燃燒、交通污染源、鋼鐵及有色金屬的冶煉以及土壤揚塵.

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