原油組分及乳化劑對乳狀液黏度影響分析

曹廣勝，左繼澤，張志秋，白玉杰，杜 童，楊婷媛

（東北石油大學(xué)提高采收率重點實驗室,黑龍江大慶163318）

目前我國的大部分油田已進(jìn)入開發(fā)的中后期，“穩(wěn)油控水”已成為各油田的生產(chǎn)目標(biāo)，側(cè)鉆井、水平井等復(fù)雜結(jié)構(gòu)井已成為油田開發(fā)的重要技術(shù)手段，對于這類完井工藝復(fù)雜、井間對應(yīng)關(guān)系不夠明確的作業(yè)井來說，選擇性堵水劑是這些技術(shù)手段得以實施的必要基礎(chǔ)[1?3]。在國內(nèi)外，相比于非選擇性堵水產(chǎn)品，選擇性堵水技術(shù)及產(chǎn)品品種更多，發(fā)展更為迅速。但是在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，不同區(qū)塊進(jìn)行活性原油堵水調(diào)剖效果差異較大，有些區(qū)塊措施效果明顯，而另一些區(qū)塊則效果很差[4?5]，分析其原因，發(fā)現(xiàn)不同區(qū)塊原油組分中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量差異較大，而該物質(zhì)會對活性原油乳化效果產(chǎn)生較大的影響。

為了從根本上提高活性原油堵水技術(shù)水平，對原油及其中各組分的特征和乳化劑乳化特性進(jìn)行分析。實驗室中使用錦采原油、新疆原油、海油以及大慶十廠高含蠟原油進(jìn)行了乳化實驗。在進(jìn)行乳化實驗之前,按照SY/T 5119-2008標(biāo)準(zhǔn)，分離并測定了4種原油的族組成，即飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的組成比例，如表1所示。

表1 各地原油分離出來的族組成所占比例Table 1 Proportion of crude oil groups isolated from different regions %

由表1可以看出，錦采原油的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)是最高的；而新疆原油膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；十廠原油的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高；海油的芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，以此為基礎(chǔ)進(jìn)行原油乳化。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

乳化實驗：實驗儀器主要有高剪切攪拌乳化機、DF205型電熱鼓風(fēng)干燥箱、BROOKFIELD DV?ⅠPrime旋轉(zhuǎn)黏度計；主要用油有新疆原油、錦采原油、海油、大慶十廠原油；實驗藥品有乳化劑：Span?20、Span?40、Span?60、Span?80。

紫外和紅外光譜實驗：實驗儀器有UV?1700紫外可見光分度計、石英比色皿、烘箱、紅外光譜儀、壓片機；實驗試劑為三氯甲烷、溴化鉀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 乳化實驗

（1）將原油和蒸餾水放在恒溫箱中至恒溫，保證乳化時油、水溫度為選定的乳化溫度；

（2）稱取恒溫保存的原油100 g放入乳化瓶中，再逐滴加入一定量的乳化劑（原油質(zhì)量的3%），用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆颍?/p>

（3）調(diào)整三角燒杯和乳化機的位置使攪拌器的攪拌頭居于燒杯中央，杯底距離攪拌頭頂端約為1 cm左右，打開電源調(diào)節(jié)乳化機轉(zhuǎn)速（即攪拌強度，初步設(shè)定在800 r/min）。

（4）稱取恒溫保存的蒸餾水100 g，在攪拌的同時，用滴管逐漸加入；

（5）待蒸餾水完全加入，開始計時，持續(xù)攪拌1 h后，取出乳狀液按照不同要求測量其黏度，觀察乳化情況。

1.2.2 紫外光譜實驗

（1）先把UV?1700紫外可見光分度計開機，自檢，開燈預(yù)熱20 min；

（2）將三氯甲烷裝入兩個石英比色皿中（大約3/4體積處），進(jìn)行光譜測定，得到基線；

（3）向瀝青質(zhì)中加入適量的三氯甲烷，搖勻，使之充分溶解到溶劑中；

（4）將其中一個石英比色皿取出，將里面的液體換成步驟（3）得到的溶液，再放入紫外可見光分度計中，進(jìn)行光譜測定，得到瀝青質(zhì)的紫外光譜；

（5）同樣，按照步驟（1）-（4），得到膠質(zhì)和芳香烴的紫外光譜。

1.2.3 紅外光譜實驗

（1）先將溴化鉀顆粒在烘箱里研磨成粉末，然后保存在烘箱里；

（2）用藥匙稱取適量的溴化鉀粉末于模具中，用壓片機加壓至30 MPa，壓成薄片；

（3）取出溴化鉀薄片然后放入紅外光譜儀器中，在計算機上得到溴化鉀的光譜；

（4）進(jìn)行各地原油各族組分的光譜實驗，重復(fù)上述步驟（1）和（2），然后分別用玻璃棒刮得微量的飽和烴、芳香烴、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)（瀝青質(zhì)和膠質(zhì)應(yīng)用少量的三氯甲烷進(jìn)行溶解，刮取微量的溶液即可），然后進(jìn)行步驟（3）；

（5）在計算機上將各組分的光譜圖整理，然后用Peakfit軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化結(jié)果及分析

Span系列乳化劑是一種碳碳長鏈與失水山梨醇配制而成的非離子型表面活性劑，根據(jù)親油親水平衡值（HLB）可知，HLB<9時多為親油性較強的表面活性劑。而Span系列乳化劑的HLB在2.0~4.5，進(jìn)行原油乳化時，與原油易于形成W/O型乳狀液。

Span?20乳化劑的親油基團(tuán)是月桂酸，由12個碳碳單鏈組成；Span?40乳化劑的親油基團(tuán)是棕櫚酸，由16個碳碳單鏈組成；Span?60乳化劑的親油基團(tuán)是硬脂酸，由18個碳碳單鏈組成。而Span?80乳化劑的親油基團(tuán)是油酸，雖仍是18個碳原子的線性排列，但有異于Span?60碳鏈的是其中存在碳碳雙鍵，在配置乳狀液時，在劑量相同、攪拌強度相同、攪拌溫度相同的情況下，配制出來的乳狀液為O/W型乳狀液。如果把攪拌強度從800 r/m增大到1 000 r/m，攪拌溫度從60℃增大到65℃，就可以配制出W/O型乳狀液。分別在溫度為40、50、60、70℃下對乳狀液黏度進(jìn)行了測試，結(jié)果見圖1。

圖1 不同地區(qū)原油配制的乳狀液的黏溫曲線Fig.1 Viscosity?temperature curves of emulsions prepared from crude oil in different regions

由圖1可以看出，隨著溫度的升高，原油乳狀液的黏度逐漸降低。這是因為溫度的升高，一方面增大了乳化劑在分散相或連續(xù)相的溶解度，從而降低了它在界面上的吸附量，使油水界面膜強度降低，削弱了保護(hù)膜，降低了油水兩相分離的難易程度，增大了外相的含量；另一方面也降低了外相的黏度。而油包水乳狀液的黏度很大程度上取決于外相的黏度，因此會出現(xiàn)圖1所示的隨著溫度升高，乳狀液黏度降低的現(xiàn)象[6]。

由圖1還看出，無論是何地的原油，Span?80配制成的乳狀液黏度均低于同碳鏈數(shù)乳化劑（即Span?60）的黏度。除此之外，用這些乳化劑作為堵劑時，隨著親油基團(tuán)的碳原子數(shù)量增多，乳化后的黏度越高。這是因為Span?80中存在雙鍵，限制了親油基團(tuán)的空間構(gòu)型，在油相中空間結(jié)構(gòu)上的伸展變得相對單一，相鄰乳化劑分子之間的親油基團(tuán)相互交錯所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對于Span?60的差，所以導(dǎo)致對原油的吸附能力減弱；而親油基團(tuán)為飽和烷基鏈時，其碳鏈數(shù)越高，在油相中的伸展越長，并且由于碳原子復(fù)雜的空間構(gòu)型，碳鏈越長，親油端的整體結(jié)構(gòu)和伸展方向就越加復(fù)雜，相鄰乳化劑分子之間在油相中交錯形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也會越加復(fù)雜，對油的吸附作用越強，乳狀液黏度越大[7?8]。

2.2 光譜分析

由圖1還可以看出，錦采原油和新疆原油的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的總含量相近，所以理論上兩者的乳狀液黏度相差不多，但是相同乳化劑、相同的溫度下所配制的不同地區(qū)乳狀液的黏度中以新疆原油為原料的乳狀液的黏度均為最高的。用光譜分析法對各地原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的組成進(jìn)行分析。

2.2.1 紫外光譜分析 在紫外吸收光譜中，“線性排列”（即渺位縮合）和“面性排列”（即迫位縮合）多環(huán)狀共軛芳烴的最大吸收峰隨著分子環(huán)數(shù)的增加，向長波方向移動，且最大吸光度逐漸增大，每多一個芳環(huán)最大吸收峰大約移動30 nm；烷烴取代基對最大特征吸收峰位的移動影響較小，每多一個取代基約移動5 nm，一個-CH2-基團(tuán)足以將兩個共軛生色團(tuán)隔開；受π電子離域程度的影響，最大紫外吸收峰位“線性”排列低于“面性”排列[9]。表3為純芳烴紫外光譜特征峰波長和同步熒光光譜。

表3 純芳烴紫外光譜特征峰波長和同步熒光光譜Table 3 Characteristic peak wavelength and synchronous fluorescence spectrum of pure aromatic hydrocarbons

各地原油瀝青質(zhì)、膠質(zhì)紫外吸收光譜見圖2。由圖2可以看出，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的紫外吸收譜圖在波長為240 nm左右時均存在最大吸收峰。隨著波長增加，紫外吸收強度逐漸減弱。通過二階導(dǎo)數(shù)對光譜分析得出，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的紫外吸收在250、270 nm處出現(xiàn)極小值（即波形圖的頂點），并且都具有相似的峰型與峰位，說明膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)有一定的相似性，即膠質(zhì)、瀝青質(zhì)具有相似的芳香單片，即生色團(tuán)。與模型化合物的紫外吸收光譜特征峰位相比較，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的紫外吸收強度在240~375 nm最大，說明膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的芳香單片環(huán)數(shù)大多數(shù)在 3~4 個環(huán)，以上結(jié)果與 L.B.Robert[12?13]對模型化合物的研究相一致。根據(jù)常規(guī)石油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)可以得出，瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量遠(yuǎn)大于膠質(zhì)的相對分子質(zhì)量，從這一點可以看出，瀝青質(zhì)分子中含有的芳香片數(shù)目大于膠質(zhì)含有的芳香片數(shù)目。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的最大紫外吸光度主要在240、250 nm附近。

根據(jù)表3的純芳烴紫外光譜特征峰波長和同步熒光光譜可以說明，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的芳香結(jié)構(gòu)主要以蒽、菲、苯并蒽等“線性”排列，是以3~4個芳香環(huán)為主的芳香片組成。由于膠質(zhì)大于340 nm的紫外吸光度非常小，說明它含有5個環(huán)以上芳香片的數(shù)量較少，而且芳香環(huán)迫位縮合的可能性也特別小。瀝青質(zhì)在大于340 nm有較高的吸光度，因此，瀝青質(zhì)中芳香環(huán)有“面性排列”，即瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)以渺位縮合為主，迫位縮合為輔[10?11]。

圖2 各地原油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)紫外吸收光譜分析Fig.2 Ultraviolet absorption spectra of asphaltenes and resin in crude oil from different places

圖2 （a）中，錦采、新疆、海油和大慶十廠原油的瀝青質(zhì)的紫外吸收光譜相似，均在波長240 nm左右出現(xiàn)唯一的峰值；圖2（b）中,除了新疆的膠質(zhì)，其他各地的膠質(zhì)也是隨著波長的增加，紫外吸收強度逐漸減弱。一般用氯仿為溶劑做紫外實驗時，波長為240 nm左右的蒽、菲、苯并蒽等的紫外吸收波長，而波長為280 nm左右則為5個芳香環(huán)排列的苯并芘、并五苯或二萘嵌苯等的紫外吸收波長。

結(jié)合膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的紫外吸收光譜可以看出，各地原油的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)均以3~4個芳香環(huán)排列而成的蒽、菲、苯并蒽等為主，而新疆原油的膠質(zhì)卻含有5個芳香環(huán)排列而成的苯并芘、并五苯或二萘嵌苯等成分。新疆原油中膠質(zhì)是導(dǎo)致新疆原油所配制的乳狀液黏度明顯增高的原因。

2.2.2 紅外光譜分析 稠油中的各族組分對原油的性質(zhì)起主要決定作用,當(dāng)中的瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的組分主要為大分子非烴類化合物,其中含有硫、氮、氧等元素,具有一定的極性。對于瀝青質(zhì)與膠質(zhì)的分析，進(jìn)行紅外光譜分析，從而判斷分離物的極性。

圖3為4種原油在以溴化鉀為底片的中紅外光譜圖，可以將吸收峰分為3組。

圖3 各地原油紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of crude oil in different places

（1）飽和烴吸收峰：這一系列的吸收峰中包括直鏈烷烴和環(huán)烷烴。甲基、次甲基的伸縮振動吸收峰是強吸收峰，一般在2 850 cm-1和2 950 cm-1處，易迭加；甲基（-CH3）、次甲基（-CH2-）的彎曲振動吸收峰一般在1 380、1 460 cm-1處；碳鏈中C-C骨架振動吸收峰一般位于700~720 cm-1處。即碳數(shù)較少的烷烴表現(xiàn)為單峰，而碳數(shù)多于30時出現(xiàn)雙峰。4個地區(qū)的原油在波長700~720 cm-1均為單峰，由此可見，原油中的碳數(shù)少于30。

（2）芳香烴吸收峰：紅外光譜圖中700~900 cm-1為芳香烴、縮合芳香烴次亞甲基（CH）的面外振動吸收峰，一般出現(xiàn)3個比較明顯的吸收峰。

當(dāng)芳烴或稠環(huán)芳烴相鄰H原子數(shù)n≤2時，在700~750 cm-1處出現(xiàn)吸收峰；

當(dāng)芳烴或稠環(huán)芳烴相鄰H原子數(shù)2

當(dāng)芳烴或稠環(huán)芳烴相鄰H原子數(shù)3

在紅外光譜圖上，頻率為700~900 cm-1可以明顯觀察到2~3個吸收峰。其中新疆原油僅有2個明顯的吸收峰，分別在852.91、772.99 cm-1出現(xiàn)，說明新疆原油的芳烴或稠環(huán)芳烴相鄰H原子數(shù)2~5個；而其余3處原油分別有3個明顯的吸收峰，且不難看出，這3處原油中存在芳烴或稠環(huán)芳烴相鄰H原子數(shù)為n≤2，是因為這3處原油的芳香環(huán)或者苯環(huán)上的H原子多數(shù)被其他官能團(tuán)或硫、氮、氧等原子置換。碳碳雙鍵的吸收峰屬于伸縮振動吸收峰，出現(xiàn)在1 450~1 600 cm-1處。

（3）含有O、S、N等元素的基團(tuán)吸收峰：各種含O、S、N的基團(tuán)吸收峰位于1 000~1 300 cm-1處，這里同時會出現(xiàn)C-C與C-O的伸縮振動，其它CN、S-O、C-H、O-H基團(tuán)的彎曲振動參與的偶合振動吸收，眾多吸收峰相互迭加，基團(tuán)無法準(zhǔn)確找出歸屬。而波長為1 700~1 720 cm-1對應(yīng)的是醇、醛、羧基基團(tuán)和酯、酮中的羰基；1 900 cm-1對應(yīng)的是酸酐類化合物；3 200~3 600 cm-1對應(yīng)的是締合OH基團(tuán)和NH2基團(tuán)。

3 結(jié) 論

（1）Span?80中碳碳雙鍵的存在不利于形成油包水乳狀液，對配制成乳狀液的條件要求高；且形成的乳狀液的黏度低于同碳鏈的其他乳化劑配制成的乳狀液，這是因為雙鍵的存在限制了親油基團(tuán)在油相中的伸展，使油對親油基團(tuán)的吸附性較弱。

（2）Span?20、Span?40 和 Span?60 是具有相同類型的乳化劑，但是碳鏈長度的不同導(dǎo)致了用這些乳化劑配制出的乳狀液黏度的差異，是因為親油端碳鏈長度越長，在油相中就越能吸附到更多的油，并且碳碳單鏈空間上的相互交錯，也增強了乳狀液外相的黏度，且對油的吸附作用就越強，所得到的乳狀液黏度就越大。

（3）利用中紅外做的光譜分析得出瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的定性分析與紫外吸收光譜得出的結(jié)論相一致，可以看出一般原油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)常以3~4個芳香環(huán)排列，如蒽、菲、苯并蒽的線性排列（即渺位縮合），然而有些地區(qū)的原油中，其膠質(zhì)會含有5個芳香環(huán)排列組成的成分，而這一成分更加利于膠質(zhì)對瀝青質(zhì)的“良溶劑”作用。

（4）膠質(zhì)中含有5個芳香環(huán)排列的成分，如苯并芘、并五苯或二萘嵌苯等成分的面性排列（即迫位縮合）會增加原油與水配制成的W/O乳狀液的黏度，使其在活性原油堵水過程中的效果更好。