2種植物浮床對含抗生素養(yǎng)殖廢水的凈化效果

陳金峰， 劉海林， 鄒春萍， 劉可星， 張佩霞， 孫映波

(1.廣東省農業(yè)科學院 環(huán)境園藝研究所 廣東省園林花卉種質創(chuàng)新綜合利用重點實驗室， 廣州 廣東 5106402；2.農業(yè)農村部 華南都市農業(yè)重點實驗室， 廣州 廣東 510640; 3.華南農業(yè)大學 資源環(huán)境學院， 廣州 廣東 510642)

當前，畜禽養(yǎng)殖業(yè)仍然是造成中國水土環(huán)境污染的重要源頭之一。近年來，由于抗生素在畜禽養(yǎng)殖業(yè)中的大量應用，導致養(yǎng)殖廢水中不但含有大量的COD、氨氮、總磷等傳統(tǒng)污染物，而且還含有大量的抗生素等新興污染物。抗生素污染可引起微生物抗藥性增強，進一步誘發(fā)抗性基因污染[1]。畜禽養(yǎng)殖廢水若處置不當，很可能會造成抗生素和抗性基因的遷移和擴散，導致水土環(huán)境受到傳統(tǒng)污染物和新興污染物的雙重污染，進而對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人類健康造成威脅。

目前國內畜禽養(yǎng)殖廢水治理常采用的工藝主要有：自然處理法、厭氧處理法、好氧處理法和厭氧和好氧組合處理法等[2-4]。自然處理法因成本低廉，動力消耗少，可因地制宜等優(yōu)勢被大量中小型養(yǎng)殖場采用，其中氧化塘或人工濕地是自然處理法主要模式。氧化塘或人工濕地已被證明具備良好的去除水體中COD和氮磷營養(yǎng)鹽的能力。近年來，隨著人們對水土環(huán)境抗生素及抗性基因污染的重視，氧化塘或人工濕地技術也被應用于去除水體中抗生素[5]。例如：Dan等[6]研究發(fā)現(xiàn)，人工濕地構型、填料影響水體中抗生素(磺胺類和甲氧芐啶)的去除，垂直潛流濕地去除效率最高，符山石填料去除效果較好，但是濕地中的重要元素植物卻對去除率沒有明顯影響；而Yan等[7]研究了人工濕地對磺胺甲惡唑、羅紅霉素和氧氟沙星的去除作用，發(fā)現(xiàn)種植風車草的人工濕地去除效果好于無植物對照，植物的吸收和根際效應可能是植物型人工濕地去除效果更好的原因。

雖然這些傳統(tǒng)的氧化塘或人工濕地已被證明有良好的去除傳統(tǒng)污染物和抗生素的能力，但仍有改進空間。植物浮床是一種可在開闊水面安置的一種具有水體凈化作用的生態(tài)裝置，具有安裝簡便、成本低廉、美化景觀等優(yōu)點，可靈活布置在處理養(yǎng)殖廢水的氧化塘或者表面流人工濕地的水面上，增強氧化塘或者人工濕地凈化養(yǎng)殖廢水的能力，但是目前缺乏利用植物浮床技術處理含抗生素養(yǎng)殖廢水的研究。Xian等[8]研究了由不同黑麥草品種構建的植物浮床凈化含磺胺類抗生素養(yǎng)殖廢水的效果，發(fā)現(xiàn)植物浮床技術能夠有效地去除水體中的磺胺類藥物，有些品種的去除率可高達91.8%～99.5%，對水體中COD、總氮和總磷也具有很好的去除效果。盡管如此，不同植物種類、浮床覆蓋面積和處理時間等因素如何影響植物浮床去除水體中抗生素、COD和氮磷營養(yǎng)鹽的效率還需進一步研究。

本研究選取養(yǎng)殖廢水中常見的磺胺類藥物磺胺嘧啶為供試抗生素，以對磺胺嘧啶具有較好耐受性的2種濕地植物：巴拉草(Brachiariamutica)和短葉茳芏(CyperusmalaccensisLam. var.brevifolius)為研究對象，構建不同面積的植物浮床，研究這2種植物在不同浮床覆蓋面積下，在不同處理時間內對養(yǎng)殖廢水中磺胺嘧啶、COD、氨氮、總氮和總磷的去除效果，以期為更加科學合理的應用植物浮床技術治理含抗生素的養(yǎng)殖廢水提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

養(yǎng)殖廢水來源于厭氧發(fā)酵后的雞糞(未使用任何抗生素)，經過稀釋和添加抗生素后備用。供試抗生素磺胺嘧啶(純度99%)購自Sigma-Aldrich公司。制備的養(yǎng)殖廢水中含有磺胺嘧啶(SDZ)10 mg/L，COD 690.75 mg/L，氨氮(NH3-N)89.4 mg/L，總氮(TN)89.88 mg/L，總磷(TP)1.86 mg/L。

1.2 試驗設計

試驗研究了3種因素對植物浮床去除養(yǎng)殖廢水中污染物的影響，分別為：植物種類因素、浮床覆蓋水面面積因素和處理時間因素。具體設計為：對每種植物浮床，通過調節(jié)植物種植面積大小，設置3個水面覆蓋面積：20%、40%和60%，每個覆蓋面積6個重復，隨機區(qū)組設計，同時設置3個無植物覆蓋重復為對照。試驗在位于廣東省農業(yè)科學院環(huán)境園藝研究所內的遮雨棚內進行(23°09′01″N； 113°21′07″E)，分別在試驗的7,17,27,37,47 d，取樣分析水體中COD,NH3-N,TN,TP和SDZ的含量，測定pH值、氧化還原電位(ORP)；溶解氧(DO)含量從第17 d開始測量。所有指標每隔10 d測量1次。

1.3 測試方法

COD測定用重鉻酸鉀氧化—分光光度法，NH3-N用鹽酸萘乙二胺比色法，TN用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，TP用過硫酸鉀消解后用鉬酸銨分光光度法測定；SDZ以HPLC法測定，以Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18 液相色譜柱(250×4.6 mm, 5 μm)分離目標化合物，流動相A為0.5%的甲醇水，B為純甲醇，A∶B=8∶2，柱溫30 ℃，流速1 ml/min，254 nm比色。pH值、ORP和DO均采用配備有pH值、ORP和DO探頭的梅特勒—托利多SevenGo Duo proTMpH/離子/溶解氧儀測定。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

污染物的去除率的計算方法為：去除率=(初始濃度-取樣測定濃度)/初始濃度×100%。以三元方差分析(three way ANOVA)分析植物、浮床覆蓋面積和處理時間對污染去除效果的影響，以一元方差分析(one way ANOVA)和最小顯著性差異法(LSD)檢驗不同處理之間的最終去除效果的差異。所有數(shù)據(jù)分析用IBM SPSS Statistics 22完成，用Origin 9.0作圖。

2 結果與分析

養(yǎng)殖廢水的pH值變化與植物種類無關，但與覆蓋面積和處理時間密切相關；DO的含量受植物種類、覆蓋面積和處理時間的影響；ORP僅與處理時間有關；COD含量的變化與覆蓋面積和處理時間密切相關；NH3-N，TN和TP的含量均受到植物種類、覆蓋面積和處理時間的影響；SDZ的去除與植物種類關系不大，而更受覆蓋面積和處理時間的影響(表1)。覆蓋面積和處理時間互作極顯著影響水體pH值，DO，ORP，NH3-N和TP；植物種類和處理時間極顯著影響水體中營養(yǎng)鹽的去除(表1)。

表1 浮床植物種類、覆蓋面積和處理時間對養(yǎng)殖廢水中各水質指標影響的3因素方差分析

注：ns表示無顯著性差異; *p<0.05；**p<0.01；***p<0.001；DO為溶解氧；ORP為氧化還原電位；COD為化學需氧量；NH3-N為氨氮；TN為總氮；TP為總磷；SDZ為磺胺嘧啶。

不同處理下養(yǎng)殖廢水的pH值、DO和ORP變化趨勢和最終情況如圖1—2所示。養(yǎng)殖廢水中COD，NH3-N和TN的變化趨勢和最終去除率如圖3—4所示。

養(yǎng)殖廢水的pH值偏堿性，植物覆蓋面積影響水體pH值，整體上表現(xiàn)出植物覆蓋面積越大pH值越小的趨勢，不同植物之間pH值差別不大。

“高校固定資產管理平臺”促進了學校固定資產信息的共享，可根據(jù)固定資產管理體系，建立不同的權限級別，在確保信息安全的條件下，開放校內固定資產信息，來滿足不同權限用戶的需要，實現(xiàn)固定資產的優(yōu)化配置，并為學校固定資產相關決策提供依據(jù)。也可以將學校所有閑置固定資產信息經平臺進行公布，凡確有需要的，可調撥使用，提高固定資產使用效益。

養(yǎng)殖廢水的DO隨處理時間呈現(xiàn)上升趨勢。盡管基于全部時間處理的三因素方差分析表明，2種植物之間DO含量有差異(表1)，但到第47d時，這種差異已不明顯。第47 d時，40%和60%覆蓋面積下養(yǎng)殖廢水中DO的含量顯著低于對照和20%覆蓋面積的濃度。在17 d之前，幾乎所有處理的ORP值都是負值，但是隨處理時間的延長，ORP逐漸轉為正值。盡管3因素方差分析表明，整體上覆蓋面積對ORP無顯著影響(表1)，但47 d時，不同覆蓋面積開始顯現(xiàn)差異：40%和60%覆蓋面積下ORP顯著高于對照和20%覆蓋面積處理。植物種類對ORP無影響。

注：BM為巴拉草； CM為短葉茳芏；60%，40%和20%為浮床覆蓋面積； CK為無植物覆蓋對照；不同字母表示處理間有顯著性差異p<0.05，一元方差分析，LSD法多重比較。下同。

圖1 養(yǎng)殖廢水的pH值、DO和ORP在不同處理中的變化趨勢

注：1為CK； 2為BM20%； 3為CM20%； 4為BM40%； 5為CM40%； 6為BM60%； 7為CM60%。圖2 處理47 d后，養(yǎng)殖廢水的pH值、DO和ORP值特征

圖3 養(yǎng)殖廢水中COD，氨氮和總氮隨時間變化趨勢

圖4 養(yǎng)殖廢水中COD，氨氮和總氮的最終去除率

養(yǎng)殖廢水中COD的含量在前17 d內直線下降，由最初的接近700 mg/L降低到第17 d的100～200 mg/L，之后降解速度放緩。COD的去除與植物種類無關，而受植物覆蓋面積影響。在第47 d時，40%和60%覆蓋面積的植物浮床去除率接近90%，高于20%的覆蓋處理，但與對照無差異。

在處理的前17 d，所有處理中的NH3-N的濃度迅速下降，之后對照處理中NH3-N不再變化，而植物處理組則繼續(xù)下降。浮床覆蓋面積和植物種類均顯著影響NH3-N的去除效果。47 d時，20%和60%覆蓋面積的去除效果最優(yōu)，60%的巴拉草浮床對NH3-N的去除率高達97%，而短葉茳芏的僅有66%，巴拉草對NH3-N的去除效果顯著好于短葉茳芏。

養(yǎng)殖廢水中TN的去除規(guī)律與NH3-N類似，植物處理組的TN含量隨處理時間持續(xù)下降。不同植物之間的去除效率差異明顯。浮床面積越大去除效果越明顯。47 d時，60%的覆蓋面積去除效果最優(yōu)，此時巴拉草浮床對TN的去除率高達89%，而短葉茳芏的僅有70%，巴拉草對TN的去除效果優(yōu)于短葉茳芏。

養(yǎng)殖廢水中TP和SDZ的變化趨勢和最終去除率如圖5—6所示。

養(yǎng)殖廢水中TP的含量在處理的前7 d內迅速下降，之后放緩。不同植物的去除效果有差異。浮床覆蓋越大，去除效果越好。處理至47 d時，巴拉草和短葉茳芏浮床對TP的去除效率均達到90%以上。整體來看，巴拉草的去除效率更高。

養(yǎng)殖廢水中SDZ的含量在前27 d內變化不明顯，37 d時開始下降。至47 d時，植物處理組明顯比無植物的對照去除效果好。雖然巴拉草浮床去除效果在數(shù)值上更優(yōu)，但并未表現(xiàn)出顯著性差異。SDZ的去除率隨浮床的覆蓋面積的增大而增加，實驗結束時，60%覆蓋面積的兩種植物浮床均能去除養(yǎng)殖廢水中42%左右的SDZ。

圖5 養(yǎng)殖廢水中總磷和磺胺嘧啶變化趨勢

圖6 養(yǎng)殖廢水中總磷和磺胺嘧啶的最終去除率

3 討 論

研究發(fā)現(xiàn)植物浮床的覆蓋面積越大pH值越小，這可能與植物吸收銨根離子有關。植物吸收銨根離子是一個離子交換過程，養(yǎng)殖廢水中以陽離子形式存在的銨根離子與植物根毛表皮細胞中分泌出的質子進行交換，實現(xiàn)對銨根的吸收，同時降低了根際pH值[9-11]。植物覆蓋面積越大，根系生物量越大，表面積越大，吸收的銨根離子越多，從而使pH值越低。

水體中DO的含量整體上表現(xiàn)出隨覆蓋面積增大而降低的趨勢。水體中的DO主要來源于兩條途徑：空氣擴散作用和藻類或沉水植物光合放氧。植物覆蓋面積越大，O2越不容易擴散進入水體，藻類光合放氧不足，從而使得DO的含量較低。盡管如此，覆蓋面積大的浮床中(40%和60%)的ORP卻顯著高于20%覆蓋面積的浮床。ORP是表征介質氧化性或還原性的指標，一般認為ORP越正介質氧化性越強，越負還原性越強。本研究中養(yǎng)殖廢水逐漸從還原狀態(tài)轉變?yōu)檠趸癄顟B(tài)，其中60%和40%的氧化還原電位接近200 mV，說明60%和40%處理組廢水正處于良好的氧化狀態(tài)。

水體COD的降解會影響水體的氧化還原狀態(tài)，通過檢測水體ORP可間接反映水體COD的去除情況：在有大量COD需要去除時，水體ORP通常較低，隨著COD的降解，ORP逐漸上升[12]。我們的試驗結果符合這一變化特征。盡管60%和40%覆蓋處理的DO的濃度并不高，但卻具有較高的氧化還原電位，這可能與40%和60%覆蓋面積下COD降解更徹底有關。

水體中的NH3-N去除主要有3條途徑：硝化反硝化作用、植物吸收和揮發(fā)[13]。在試驗前期NH3-N濃度迅速下降，這可能是由于NH3-N在堿性環(huán)境下易揮發(fā)造成的。在試驗的中后期，植物在去除NH3-N過程中起主要作用，特別是巴拉草，其對NH3-N的去除能力顯著高于短葉茳芏，這可能因為：巴拉草相對于短葉茳芏擁有更快的生長速度和更大的生物量，能夠吸收更多量的NH3-N；巴拉草擁有更大根系表面積，從而促進了根際微生物硝化反硝化作用。本研究所用養(yǎng)殖廢水中的TN的成分基本上都是NH3-N，NH3-N被持續(xù)地通過硝化反硝化作用和植物吸收作用去除，從而使得TN的去除規(guī)律同NH3-N相似。

TP在水體中去除主要靠植物根系吸附、吸收，植物的生物量越大，生長速度越快，對總磷的去除效果往往越好。例如李歡等[14]研究表明混種模式下黑藻、雨久花和黃花鳶尾的生長速度和生物量都比單獨種植時高，對TP積累率也顯著高于單由挺(沉)水植物組成的群落。在本研究中，由于巴拉草具有更快的生長速度和更大的生物量，因此巴拉草的處理效率優(yōu)于短葉茳芏。

SDZ在植物根際的去除途徑主要有植物吸收、轉化和降解[15-16]，植物根際微生物轉化、降解[17]。在本研究中，覆蓋面積越大，磺胺嘧啶去除率越高，這是可能是因為覆蓋面積越大植物生物量越大，根系面積越大，植物吸附、吸收和降解的量就越大；根系面積大，微生物的附著面積越大，由微生物轉化降解的也越多。本研究中，盡管短葉茳芏和巴拉草在生物量上有較為明顯的差異，但巴拉草的去除率僅在數(shù)值上大于短葉茳芏，這可能跟處理時間不足有關。

在接近50 d的處理中，兩種植物浮床對水體中SDZ的最高去除率均在41%～43%之間，這跟Xian等[8]利用黑麥草浮床獲得的90%以上的去除率有較大差異，這可能與兩個研究受試水體中SDZ的初始濃度不一致有關，本研究中SDZ的初始濃度為10 mg/L，而Xian等[8]初始濃度為100 μg/L。因此，考慮到養(yǎng)殖廢水中實際磺胺類抗生素的含量，植物浮床技術可作為去除養(yǎng)殖廢水中磺胺類抗生素污染的潛在技術。

4 結 論

(1) 植物種類對養(yǎng)殖廢水pH值，DO，ORP和COD的影響不大，但卻是決定營養(yǎng)鹽去除的重要因素，巴拉草植物浮床比短葉茳芏浮床具有更好的NH3-N，TN和TP的去除效率，兩種植物并未表現(xiàn)出對SDZ去除效果的顯著差異。

(2) 植物浮床的覆蓋面積顯著影響水質。相比小的浮床覆蓋面積，較大的覆蓋面積降低了水體pH值和DO含量，但能增強水體的氧化性，COD，營養(yǎng)鹽和磺胺嘧啶的去除能力。

(3) 因此，在利用植物浮床技術進行含磺胺嘧啶養(yǎng)殖廢水治理時，60%覆蓋面積的巴拉草浮床是較好的選擇。