鋰離子電池漿料穩(wěn)定性能研究

李志彬，黃展鵬

（廣州中國(guó)科學(xué)院工業(yè)技術(shù)研究院，廣東廣州511458）

0 引 言

高性能、高安全鋰離子電池日益成為消費(fèi)關(guān)注和需求熱點(diǎn)。生產(chǎn)鋰離子電池時(shí)，電池漿料的配料具有十分重要的作用。電池漿料的配料對(duì)應(yīng)的生產(chǎn)工藝、材料以及儀器都有所不同，但是實(shí)際制備時(shí)其關(guān)鍵之處在于黏度適中和分散均勻。漿料的制作工藝比較好，不僅可以使生產(chǎn)時(shí)的時(shí)間成本和原料成本得到降低，而且產(chǎn)品的性能也可以得到提高。因此，生產(chǎn)條件相同時(shí)，好的生產(chǎn)工藝具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 鋰離子的制備及內(nèi)涵

鋰電池是一種新型儲(chǔ)備能源的介質(zhì)，具有可循環(huán)使用和綠色無(wú)污染等性能，被人們高度關(guān)注。鋰離子電池實(shí)際制備時(shí)，其制備工藝的要求十分嚴(yán)格?，F(xiàn)階段，很多生產(chǎn)廠家通常使用的步驟都是涂膜、合漿、烘干、分切與輥壓以及組裝等。

實(shí)際制作鋰離子電池時(shí)，最開(kāi)始的漿料質(zhì)量會(huì)對(duì)后期電池的性能產(chǎn)生十分重要的影響。鋰離子電池的漿料主要是導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，采用不斷攪拌的方式在溶劑中進(jìn)行分散，最終制備而成。為使?jié){料的電化學(xué)性能變得更加優(yōu)異，整個(gè)電池行業(yè)對(duì)電極漿料粒徑的要求逐漸提高，目前逐漸向著納米方向快速發(fā)展。

對(duì)于材料粒徑，數(shù)值越小，其對(duì)應(yīng)的表面就會(huì)越大，在宏觀表現(xiàn)上則是漿料的分散性比較差。因此，要確定一個(gè)比較合適的電池漿料固含量的比例?，F(xiàn)階段，已有的磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電性比較差，為使其導(dǎo)電性能得到改進(jìn)，相關(guān)研究人員將一種導(dǎo)電性能十分優(yōu)異的碳納米管填入其中，以使電池內(nèi)阻得到降低[1]。

碳納米管的直徑一般都在幾百納米內(nèi)。在電池漿料中加入碳納米管，可以使網(wǎng)狀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得以形成，以顯著提升漿料的導(dǎo)電性能?，F(xiàn)階段使用的電池級(jí)碳納米管主要是分散于溶劑NMP中形成的一種粘稠物，但因其實(shí)際上屬于一種納米級(jí)的材料，表面積十分大，直接導(dǎo)致其很容易團(tuán)聚在電池漿料中。漿料實(shí)際混合分散時(shí)，加入碳納米管十分容易導(dǎo)致二級(jí)團(tuán)聚體形成。

鋰離子電池的漿料并不是牛頓流體，主要是以固體小顆粒的狀態(tài)分散于整個(gè)溶劑NMP中。同時(shí)這些固體小顆粒自身也具有相互排斥和相互吸附作用，如果排斥力小于吸附力，各個(gè)顆粒之間會(huì)出現(xiàn)吸引的現(xiàn)象，其粉體顆粒也十分容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致后續(xù)的涂布操作受到嚴(yán)重影響。因此，深入研究電池漿料的分散技術(shù)，可以讓鋰離子電池得到更好的發(fā)展。

2 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

2.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

2.1.1 試 劑

試劑材料采用聚偏二氟乙烯和磷酸鐵鋰，并包括合漿使用的合漿機(jī)、碳納米管，其中KS-6和SP也十分重要。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)相關(guān)儀器

針對(duì)實(shí)驗(yàn)的儀器，使用兩個(gè)容量為250 mL的小燒杯，將已經(jīng)混合好的正極漿料分別取出，一個(gè)燒杯主要用于靜置處理其中的漿料，另外一個(gè)燒杯用電動(dòng)攪拌器不斷攪拌其中的漿料。每間隔1.5 h使用相應(yīng)類(lèi)型的數(shù)字式黏度計(jì)對(duì)漿料的實(shí)際黏度進(jìn)行第一次測(cè)試，并使用相應(yīng)的流變儀對(duì)漿料實(shí)際的流變性能進(jìn)行測(cè)試。

2.2 測(cè)試漿料的固含量

實(shí)際存放漿料時(shí)，由于時(shí)間的推移會(huì)出現(xiàn)不同程度的沉降，其穩(wěn)定性能可以使用固含量進(jìn)行表征，具體的公式為：

具體步驟如下，首先要在裝有漿料的燒杯中進(jìn)行取樣，并在鋁箔上進(jìn)行涂敷，對(duì)烘干后料的質(zhì)量和濕料的質(zhì)量進(jìn)行精確稱(chēng)量，以對(duì)其固含量進(jìn)行計(jì)算，在整個(gè)過(guò)程中，每間隔90 min進(jìn)行取樣，其具體的計(jì)算公式為：

其中，鋁箔的質(zhì)量使用m0來(lái)表示，烘干漿料的固體質(zhì)量和鋁箔質(zhì)量的總和使用m1來(lái)表示，m2表示濕料的質(zhì)量和鋁箔質(zhì)量的綜合[2]。

2.3 漿料穩(wěn)定性受到的影響

2.3.1 攪拌工藝產(chǎn)生的影響

針對(duì)合漿的工序，漿料的穩(wěn)定性直接受到配方和攪拌工藝的直接影響。攪拌工藝科學(xué)合理，可以使?jié){料的穩(wěn)定性得到提高，反之也會(huì)使?jié){料的穩(wěn)定性降低。實(shí)際合漿時(shí)，整個(gè)過(guò)程是一個(gè)分散的過(guò)程，一般可以分成粒子集群破裂階段、潤(rùn)濕階段以及穩(wěn)定化階段。其中，濕潤(rùn)階段主要是受分子間表面張力和分子間的作用力決定。破裂階段主要是由具體的攪拌方式?jīng)Q定。同時(shí)，CMC決定的是穩(wěn)定化階段所具有的穩(wěn)定作用。粒子集群實(shí)際的破裂程度主要由粒子間的剪切力、碰撞、機(jī)械推力以及攪拌的方式?jīng)Q定。為獲得高程度的粒子集群破裂，必須要有十分充足的剪切力，而獲得高剪切力可以使用黏度攪拌工藝。通過(guò)測(cè)試漿料的穩(wěn)定性，可以得知常規(guī)性的攪拌工藝得到的漿料的穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如高黏度攪拌工藝所得到的漿料。

2.3.2 漿料黏度和固含量受到的影響

實(shí)際合漿時(shí)，漿料的黏度和固含量是十分重要的指標(biāo)，會(huì)使涂布工序受到十分大的影響。相同的配方和工藝的情況下，黏度會(huì)隨漿料固含量的增高而變大。此外，還有很多因素都會(huì)對(duì)漿料的黏度產(chǎn)生影響，如配料的順序、攪拌漿料時(shí)的轉(zhuǎn)速、環(huán)境的溫濕度以及時(shí)間的控制等。正極漿料會(huì)吸收存在于空氣中的水分，不斷地凝聚粘結(jié)劑，促使?jié){料的黏度不斷變大。此外，黏度的增加也會(huì)受顆粒團(tuán)聚和沉降的影響。電極會(huì)受到不同黏度的影響，這主要是由于敷料量本身具有一定的均一性。充電過(guò)程中，在一致性極差的情況下，負(fù)極會(huì)出現(xiàn)局部析鋰，同時(shí)其循環(huán)也會(huì)不斷變差。

電芯的性能并不會(huì)受到漿料黏度的影響，但是漿料的穩(wěn)定性卻會(huì)受到漿料黏度的影響，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致涂布出現(xiàn)各種問(wèn)題。實(shí)際調(diào)節(jié)漿料黏度時(shí)，主要是按照涂布機(jī)的性能和材料的性能來(lái)進(jìn)行調(diào)整設(shè)定。漿料的穩(wěn)定性會(huì)隨黏度的增加不斷變大，在一定范圍內(nèi)，漿料的黏度如果過(guò)大，涂布時(shí)十分容易出現(xiàn)劃痕。黏度過(guò)大不僅在充電時(shí)導(dǎo)致負(fù)極析鋰，而且會(huì)導(dǎo)致極片的外觀比較差。因此，選擇漿料黏度時(shí)，必須保證其在合適的范圍，一般固含量保證在46%最為合適。

2.4 實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和討論

2.4.1 漿料的黏度受CNT的影響

靜置條件下，分別添加無(wú)CNT和有CNT的正極漿料，黏度會(huì)隨著時(shí)間的變化而產(chǎn)生變化。無(wú)CNT的漿料中，隨著時(shí)間的不斷推移，其黏度的變化并不是很大，但是加入CNT后，漿料的黏度就會(huì)發(fā)生很大的變化。10 h時(shí)，黏度會(huì)直接上升50 000 mPa·s。這主要是因?yàn)樘技{米管的表面積比較大，實(shí)際分散后不能再繼續(xù)進(jìn)行攪拌，十分容易出現(xiàn)團(tuán)聚的情況，最終導(dǎo)致其黏度不斷增加。這種情況對(duì)涂布并不是十分有利[3]。

2.4.2 漿料的黏度隨著時(shí)間變化

很多因素都會(huì)對(duì)鋰離子電池漿料產(chǎn)生影響，如黏度，不僅會(huì)影響后續(xù)涂布的效率和均勻性，而且會(huì)對(duì)漿料的流動(dòng)性能產(chǎn)生影響。因此，實(shí)際制作漿料時(shí)，黏度通常會(huì)被當(dāng)作重要的參數(shù)，以保證漿料的穩(wěn)定性。沒(méi)有經(jīng)過(guò)攪拌的正極漿料，它的具體黏度會(huì)因時(shí)間產(chǎn)生變化，對(duì)涂布的一致性和均勻性十分不利，但是通過(guò)不斷的攪拌，黏度就會(huì)逐漸變小，即漿料的穩(wěn)定性比較好。

2.4.3 漿料固含量隨時(shí)間的變化

靜置和攪拌的情況下，漿料的固含量會(huì)隨著時(shí)間的變化而變化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，在不斷攪拌的條件下，正極漿料的固含量一般都比較穩(wěn)定，實(shí)際表現(xiàn)出來(lái)的是剪切變稀的趨勢(shì)。但是在靜置的條件下，漿料的固含量表現(xiàn)出從小到大的趨勢(shì)，但是變化范圍不大。

2.4.4 測(cè)試超低剪切速率

針對(duì)超低剪切速率的區(qū)間，黏度的曲線可以定為參考樣品的穩(wěn)定性和分層以及是否容易發(fā)生沉降等。由實(shí)驗(yàn)得知，剪切增稠現(xiàn)象出現(xiàn)在0.000 1～0.001 s-1處，主要是裝樣樣品時(shí)所受到的預(yù)剪切的恢復(fù)。整個(gè)超低剪切區(qū)間不斷攪拌的漿料的黏度變化十分平穩(wěn)，同時(shí)靜置的漿料的黏度變化也比較大。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，正極漿料要混合好，如果涂布不及時(shí)，那么必須要在攪拌的情況下進(jìn)行保存，否則容易出現(xiàn)沉降，導(dǎo)致漿料的性質(zhì)遭到破壞。

3 結(jié) 論

在靜置和不斷攪拌的條件下，對(duì)鋰離子電池漿料做了固含量和黏度的測(cè)試。分析結(jié)果可知，漿料中加入了CNT，黏度在靜置條件下會(huì)變快，但不斷的攪拌，其穩(wěn)定性會(huì)更好。因此，對(duì)于電池企業(yè)，把漿料從合漿缸中取出后，涂布要在一定時(shí)間內(nèi)完成，否則容易出現(xiàn)沉降。