質(zhì)子交換膜燃料電池復(fù)合材料雙極板研究進(jìn)展

康啟平，張國(guó)強(qiáng)，劉艷秋，張志蕓

(1.北京億華通科技股份有限公司，北京 100192；2.北京市氫燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)工程技術(shù)研究中心，北京 100192)

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)因具備低工作溫度、高功能及低排放等特點(diǎn)，逐漸被應(yīng)用于交通運(yùn)輸、固定發(fā)電站、備用電源和熱電聯(lián)供等領(lǐng)域.雙極板是PEMFCs非常重要的多功能部件，其重量占PEMFCs電堆的80%，成本約占30%[1].雙極板的主要作用是通過表面的流場(chǎng)向膜電極輸送反應(yīng)氣體，同時(shí)收集和傳導(dǎo)電流并排出反應(yīng)的熱量及產(chǎn)物水.因此，雙極板必須具備一定的性能：隔離燃料電池單體；良好的電導(dǎo)率以保證單體之間電的聯(lián)結(jié)；為陽極反應(yīng)氣體及陰極反應(yīng)氣體提供通道；在PEMFCs運(yùn)行環(huán)境下具有良好的耐腐蝕性；散熱及排出反應(yīng)物(水)[2-3].同時(shí)，為降低雙極板的生產(chǎn)成本，其需滿足易加工且適合批量化生產(chǎn)的要求.因此，PEMFCs的廣泛應(yīng)用要求雙極板具有高電導(dǎo)率、高氣密性、良好的機(jī)械性能、耐腐蝕性好、低成本等特點(diǎn).美國(guó)能源部(Department of Energy, DOE)根據(jù)PEMFCs的使用環(huán)境及領(lǐng)域，對(duì)雙極板提出了相應(yīng)的性能指標(biāo)要求[4]，如表 1 所示.

表 1 美國(guó)DOE雙極板主要性能指標(biāo)

目前，石墨、金屬和復(fù)合材料被廣泛用于制備PEMFCs雙極板，如圖 1 所示.

圖 1 雙極板類型Fig.1 Types of bipolar plates

由于石墨具有優(yōu)良的抗腐蝕性、電化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和高導(dǎo)熱等特點(diǎn)，傳統(tǒng)雙極板多采用高密度石墨制備而成.然而，石墨的脆性使石墨雙極板的機(jī)械加工性能較差，且制造過程中容易產(chǎn)生氣孔，尤其對(duì)表面帶有復(fù)雜流場(chǎng)的雙極板，加工成本太高，不適合大規(guī)模生產(chǎn).同時(shí)，為了保證石墨雙極板的機(jī)械強(qiáng)度，限制了石墨雙極板的厚度降低，導(dǎo)致PEMFCs電堆的重量和體積都比較大.因此，為了提高PEMFCs的體積和質(zhì)量功率密度，金屬材料及復(fù)合材料雙極板研究逐漸成為研究熱點(diǎn).與石墨材料相比，金屬材料具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機(jī)械加工性、致密性，適合批量化生產(chǎn).不銹鋼、鋁、鎳、鈦等金屬材料成為雙極板制備的熱門材料[4-9].金屬雙極板最大的優(yōu)點(diǎn)是可沖壓成形且厚度可降低至0.1 mm，甚至更薄.其中，不銹鋼被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的雙極板材料.但是，由于PEMFCs需要在酸性高溫的環(huán)境中運(yùn)行，金屬材料有可能被腐蝕或溶解，溶解析出的金屬離子會(huì)擴(kuò)散到質(zhì)子交換膜，從而引起燃料電池膜電極(MEA)組件中的催化劑中毒.此外，金屬雙極板表面產(chǎn)生的鈍化層增加了表面接觸電阻，而且金屬雙極板腐蝕后將極大地降低PEMFCs電堆的使用壽命.為防止金屬雙極板表面被腐蝕或鈍化，可以采用新型合金材料制備雙極板，或是在金屬雙極板表面鍍上金屬防護(hù)層.然而，到目前為止，無論是經(jīng)過表面處理或采用新型合金的金屬雙極板應(yīng)用于PEMFCs中，其耐腐蝕性能都不理想.

近年來，由于復(fù)合材料雙極板結(jié)合了石墨雙極板和金屬雙極板的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性，且加工性能好、成本低，成為PEMFCs雙極板材料的研究重點(diǎn)[10-22].目前已采用的復(fù)合材料雙極板包括碳基復(fù)合材料雙極板和金屬基復(fù)合材料雙極板，盡管復(fù)合材料雙極板的導(dǎo)電性和熱導(dǎo)率低于純石墨材料和金屬材料雙極板，但通過優(yōu)化復(fù)合材料成分、配比及成形工藝，所制備雙極板的性能仍可以滿足PEMFCs的使用要求.

1 碳基復(fù)合材料雙極板

將碳基導(dǎo)電填料(石墨、碳黑、碳纖維、碳納米管等)與聚合物樹脂混合，通過模壓或注射成形工藝制備出碳基復(fù)合材料雙極板.這種復(fù)合材料雙極板既保持了石墨雙極板的高電導(dǎo)率、耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且改善了雙極板的機(jī)械強(qiáng)度，是復(fù)合材料雙極板的主要研究方向之一.同時(shí)，采用模壓或注射成形可一次性成形制備出帶有流場(chǎng)的雙極板，降低了雙極板的生產(chǎn)成本，容易實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn).根據(jù)Minke等對(duì)碳/聚合物復(fù)合材料雙極板的成本模型預(yù)測(cè)，制備成分和性能一致的復(fù)合材料雙極板，在相同的周期時(shí)間內(nèi)采用注射成形比模壓成形的生產(chǎn)效率提高了5～6倍，成本可以降低3倍左右[23].

1.1 樹脂/石墨復(fù)合材料雙極板

石墨具有較高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，且原料豐富、成本低，是制備復(fù)合材料雙極板應(yīng)用最多的導(dǎo)電填料.目前，應(yīng)用于石墨/樹脂復(fù)合材料雙極板的導(dǎo)電基體主要有天然鱗片石墨、人工石墨、膨脹石墨等，樹脂主要有酚醛樹脂(PF)、環(huán)氧樹脂、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯(PP)等[24-33].樹脂和導(dǎo)電基體對(duì)復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率和力學(xué)性能影響非常大.Yao等[34]分別采用人造石墨、天然石墨和膨脹石墨為導(dǎo)電基體，酚醛樹脂為粘結(jié)劑制備了復(fù)合材料雙極板.結(jié)果表明以膨脹石墨為導(dǎo)電基體的復(fù)合材料雙極板性能最好，其密度約為1.55 g/cm3，盡管膨脹石墨的含量達(dá)到80%，復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度高達(dá)109 MPa，厚度僅有0.9 mm，電導(dǎo)率可達(dá)到182 S/cm.石墨與樹脂之間的潤(rùn)濕性能直接影響兩者的混合均勻性，從而影響樹脂/石墨復(fù)合材料雙極板的導(dǎo)電性與和力學(xué)性能.Kang等[35]采用甲醇溶劑改善了石墨與酚醛樹脂之間的潤(rùn)濕性能，提高了石墨含量及在酚醛樹脂中的均勻分散，從而提高了復(fù)合材料雙極板的導(dǎo)電性.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，石墨含量可達(dá)到90 wt%，復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率高達(dá)379 S/cm.隨著石墨含量的減少，復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率降低，抗彎強(qiáng)度及氣密性增加，而且石墨顆粒的大小也影響復(fù)合材料雙極板的導(dǎo)電性及抗彎強(qiáng)度.

樹脂/石墨復(fù)合材料雙極板可以采用模壓成形或注射成形的方法進(jìn)行制備[36-37].Chen等[38]采用模壓法，以天然石墨和膨脹石墨為導(dǎo)電基體，酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，制備了石墨/樹脂復(fù)合材料雙極板，并研究了不同導(dǎo)電基體和樹脂對(duì)復(fù)合材料雙極板的性能影響.結(jié)果表明，采用天然石墨制備的雙極板具有更好的性能，而且樹脂的選擇也有很大的影響，采用環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑的雙極板電導(dǎo)率和力學(xué)性能更好.當(dāng)環(huán)氧樹脂含量為 20 wt%，雙極板的電導(dǎo)率>100 S/cm，抗彎強(qiáng)度>45 MPa，腐蝕電流密度為1.8 μA/cm2.Li等[39]采用酚醛樹脂為粘結(jié)劑，膨脹石墨為導(dǎo)電填料，通過真空樹脂浸漬和熱壓成形制備了酚醛樹脂/膨脹石墨復(fù)合材料雙極板.酚醛樹脂的含量對(duì)復(fù)合材料雙極板的性能有著重要影響，當(dāng)酚醛樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%，復(fù)合材料雙極板的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能達(dá)到最好.組裝單電池測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，該膨脹石墨/酚醛樹脂復(fù)合雙極板具有比石墨雙極板更好的電化學(xué)性能.

通過增加導(dǎo)電添加劑或?qū)渲牧线M(jìn)行改性，也能提高復(fù)合材料雙極板的導(dǎo)電性及力學(xué)性能.王彥明等[40]采用熱壓成形制備了碳纖維增強(qiáng)酚醛樹脂/石墨復(fù)合材料雙極板，研究了碳纖維表面處理及其含量對(duì)復(fù)合材料雙極板電導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響.首先將石墨與酚醛樹脂球磨混合均勻，然后與經(jīng)過表面處理的短切碳纖維進(jìn)行攪拌混合，再通過熱壓成形制備復(fù)合材料雙極板.研究結(jié)果表明，對(duì)碳纖維進(jìn)行液相氧化處理，有利于提高碳纖維表面活性及均勻分散性，碳纖維含量為3%時(shí)復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率和彎曲強(qiáng)度最好，分別達(dá)到122 S/cm和66.2 MPa.Gautam等[41]采用可溶性酚醛樹脂為粘結(jié)劑，膨脹石墨為導(dǎo)電基體，炭黑和石墨粉為導(dǎo)電添加劑，制備了復(fù)合材料雙極板，研究了膨脹石墨及導(dǎo)電添加劑含量對(duì)復(fù)合材料雙極板電導(dǎo)性和力學(xué)性能的影響.研究表明，當(dāng)膨脹石墨含量為35 wt%，炭黑為 5 wt%，石墨粉為3 wt%時(shí)，復(fù)合材料雙極板的平面電導(dǎo)率和垂直面電導(dǎo)率分別為374.42 S/cm和97.32 S/cm，抗彎強(qiáng)度為61.82 MPa, 密度為 1.58 g/cm3；單電池測(cè)試結(jié)果顯示，添加了炭黑和石墨粉的復(fù)合材料雙極板比膨脹石墨/樹脂復(fù)合雙極板具有更好的電池性能.Dhakate等[42]研究了多壁碳納米管(MWNTs)對(duì)石墨/酚醛樹脂復(fù)合材料雙極板電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度的影響，當(dāng)MWNTs的含量為 1 vol.%，復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到178 S/cm和50 MPa，相比未添加MWNTs的復(fù)合材料雙極板分別提高了100%和25%.

模壓成形是目前石墨/樹脂復(fù)合材料雙極板采用最多的制備方法，但生產(chǎn)效率不高.由于對(duì)原料的流動(dòng)性要求不高，因此在制備過程中石墨的比例較高，同時(shí)可添加碳纖維等增強(qiáng)材料.然而石墨與樹脂的潤(rùn)濕性很差，批量生產(chǎn)時(shí)需要解決石墨及導(dǎo)電添加劑和樹脂混合不均勻、模壓成形制備時(shí)間較長(zhǎng)等問題.

注射成形適合大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)效率非常高，但要求原料具有良好的流動(dòng)性(樹脂含量較高)，同時(shí)需要滿足雙極板的性能要求.Iswandi等[43]以聚丙烯(PP)為粘結(jié)劑，石墨為導(dǎo)電基體，采用注射成形制備了石墨/PP復(fù)合材料雙極板，主要研究了石墨顆粒尺寸對(duì)復(fù)合材料雙極板導(dǎo)電性能的影響.實(shí)驗(yàn)得出，采用石墨粒徑分別為40，100和150 μm混合制備的復(fù)合材料雙極板電導(dǎo)率最高為13.88 S/cm，而采用單一粒徑為 150 μm 的石墨顆粒制備的雙極板電導(dǎo)率最高為49.2 S/cm.盡管采用注射成形制備復(fù)合材料雙極板的效率高，易于建立自動(dòng)化生產(chǎn)線，制備的雙極板尺寸精度高，雙極板表面的流場(chǎng)可以比較復(fù)雜，但是，注射成形工藝要求物料具備良好的流動(dòng)性，則需要復(fù)合材料中的樹脂含量較高，雙極板的力學(xué)性能雖得到了提高，但降低了導(dǎo)電性能.

1.2 樹脂/其他碳材料復(fù)合雙極板

碳纖維、碳納米管及碳黑等碳材料具有良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，也可以作為復(fù)合雙極板的導(dǎo)電填料或?qū)щ娞砑觿44-46].Kang等[47]采用環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，碳纖維為導(dǎo)電填料，通過壓力成形制備了表面鍍覆石墨層的環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料雙極板.首先將預(yù)先成形的薄石墨片覆蓋在浸漬了環(huán)氧樹脂的碳纖維表面，再通過熱壓成形工藝制備輕質(zhì)超薄型復(fù)合材料雙極板.該復(fù)合材料雙極板的平面電導(dǎo)率達(dá)到172 S/cm，雙極板表面流動(dòng)成形質(zhì)量非常好.Raunija[48]采用碳纖維為增強(qiáng)體，碳為基體，酚醛樹脂為粘結(jié)劑，經(jīng)過模壓成形并在1 050 ℃下碳化，制備了碳纖維增強(qiáng)碳基復(fù)合材料雙極板，質(zhì)量密度低于 0.4 g/cm3.通過在C/C復(fù)合材料基體結(jié)合面之間鍍覆一層TiC，改善了C/C復(fù)合材料的氣密性，使得C/C復(fù)合材料雙極板的透氣性在2.5 Pa壓力下低于 4×10-7cm3/cm2s.Lee等[49]通過先將碳?xì)纸n于添加了碳納米管的樹脂溶膠凝膠中，再經(jīng)過模壓成形制備了碳?xì)?多壁碳納米管/樹脂復(fù)合材料雙極板，模壓溫度為220 ℃，模壓壓力為 5 MPa，模壓時(shí)間為20 min.采用溶膠凝膠浸漬及熱壓成形制備了樹脂/碳?xì)謴?fù)合材料雙極板，其導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和表面接觸電阻均滿足DOE的參數(shù)要求.

相對(duì)于易脆石墨雙極板，碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料雙極板由于其良好的機(jī)械性能和易加工等特性更適合應(yīng)用于PEMFC雙極板.然而，在碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料雙極板表面容易形成富樹脂區(qū)域，通常采用在碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料雙極板表面鍍上一層膨脹石墨來降低表面接觸電阻，而膨脹石墨鍍層不僅增加了雙極板的加工成本，也降低了復(fù)合雙極板的機(jī)械性能.雙極板需要在垂直面上具有較高的導(dǎo)電性，良好的機(jī)械性能和極低的透氣性.碳/樹脂復(fù)合材料雙極板具有良好的機(jī)械性能，但與氣體擴(kuò)散層的接觸電阻較大，阻礙了碳基復(fù)合材料雙極板的應(yīng)用.Lee等[50]通過去除碳/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料雙極板表面多余樹脂并覆蓋一層碳纖維的方法，使其面接觸電阻降低到 18 mΩ cm2，抗彎強(qiáng)度達(dá)到270 MPa，經(jīng)過100 h透氣性實(shí)驗(yàn)顯示其透氣性接近0.

采用碳纖維或碳?xì)譃閷?dǎo)電填料或添加劑可以改善復(fù)合材料雙極板的性能，但含有碳纖維的原料加熱至熔融狀態(tài)后流動(dòng)性非常差，只能采用模壓成形方法制備，制造成本高于采用注射成形的復(fù)合材料雙極板.

2 金屬基復(fù)合材料雙極板

采用薄金屬板為分隔板，樹脂為邊框，石墨板為流場(chǎng)板，通過導(dǎo)電膠將邊框和石墨板與金屬板粘結(jié)，制得金屬基復(fù)合材料雙極板.金屬基復(fù)合材料雙極板因其同時(shí)具備石墨雙極板的耐腐蝕性和金屬雙極板高導(dǎo)電、高強(qiáng)度等特點(diǎn)而受到研究人員的關(guān)注[51].Mehta等[52]首先采用沖壓成形制備不銹鋼層，然后將石墨粉和樹脂機(jī)械混合后采用模壓成形或注射成形制備石墨板，再利用熱壓工藝將石墨板與不銹鋼層通過導(dǎo)電膠粘結(jié)，制得金屬?gòu)?fù)合材料雙極板.Hsiao等[53]通過在聚合物復(fù)合材料雙極板制備過程中嵌入金屬網(wǎng)進(jìn)行模壓成形，得到金屬基復(fù)合材料雙極板.首先將導(dǎo)電填料(石墨粉和碳納米管)與聚合物充分混合，然后在將均勻混合物放入模具過程中嵌入銅網(wǎng)，最后通過熱壓工藝制備了銅網(wǎng)復(fù)合材料雙極板.復(fù)合材料雙極板嵌入銅網(wǎng)后電導(dǎo)率變化不大，保持在 37.8 S/cm 左右，但熱導(dǎo)率由原來的27.2 W/mK 增加到30 W/mK.單電池測(cè)試表明，銅網(wǎng)復(fù)合材料雙極板具有更好的性能穩(wěn)定性.

Lim等[54]通過熱壓成形和等離子表面處理等工藝，采用碳纖維/環(huán)氧樹脂鑲嵌金屬箔制備了金屬基復(fù)合材料雙極板，如圖 2 所示.金屬箔材料可以是鋁、銅、304不銹鋼，厚度約50 μm，金屬箔的表面粗糙度將影響其與碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合，而界面結(jié)合狀態(tài)對(duì)復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率和機(jī)械性能的影響非常重要.為了提高復(fù)合材料雙極板的電導(dǎo)率和降低接觸電阻，先將金屬箔表面加工處理增大粗糙度以提高接觸面積和力學(xué)性能，再將金屬箔鑲嵌在兩片碳纖維/環(huán)氧樹脂之間通過特制模具進(jìn)行熱壓成形，得到帶有流場(chǎng)的復(fù)合材料雙極板，最后對(duì)雙極板進(jìn)行等離子表面處理去除雙極板表面多余的樹脂，使得氣體擴(kuò)散層與雙極板表層裸露的碳纖維接觸，從而降低復(fù)合材料雙極板與氣體擴(kuò)散層的接觸電阻.

金屬基復(fù)合材料雙極板結(jié)合了石墨雙極板和金屬雙極板的優(yōu)點(diǎn)，但是由于其結(jié)構(gòu)及制備工藝比較復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，生產(chǎn)成本遠(yuǎn)高于碳基復(fù)合材料雙極板，不利于在PEMFCs中大批量推廣應(yīng)用.但是，在一些特定使用場(chǎng)景如同時(shí)要求高耐腐蝕性、高導(dǎo)電性和高強(qiáng)度時(shí)，金屬基復(fù)合材料雙極板可以得到應(yīng)用.

圖 2 金屬基復(fù)合材料雙極板制備工藝Fig.2 Fabrication processes for the metal matrix composite bipolar plate

3 結(jié) 論

碳基復(fù)合材料雙極板可以根據(jù)導(dǎo)電填料及樹脂的配比調(diào)整雙極板的導(dǎo)電性能和機(jī)械強(qiáng)度，并且還可以采用模壓或注射成形工藝進(jìn)行批量化生產(chǎn)，降低了雙極板的制造成本，是雙極板發(fā)展的重要方向，其研究重點(diǎn)是選取合適的導(dǎo)電填料和樹脂，改善碳材料與樹脂的均勻混合性，優(yōu)化制備工藝，獲得高導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的復(fù)合材料雙極板.金屬基復(fù)合材料雙極板在的結(jié)構(gòu)及制備工藝復(fù)雜，制造成本較高，難以進(jìn)行批量化生產(chǎn).然而，金屬基復(fù)合材料雙極板結(jié)合了石墨雙極板和金屬雙極板的優(yōu)點(diǎn)，在同時(shí)要求高耐腐蝕性、高導(dǎo)電性和高強(qiáng)度的使用場(chǎng)景可以得到應(yīng)用.因此，基于碳基復(fù)合材料和金屬基復(fù)合材料雙極板的優(yōu)缺點(diǎn)，它們可以被用于不同應(yīng)用場(chǎng)景的燃料電池中，兩者可以互相補(bǔ)充.