安國(guó)八大祁藥重金屬鎳的污染水平分析及出口貿(mào)易措施應(yīng)對(duì)

王智超，任紅敏，劉斌，李海鷹，劉廷輝，郭立強(qiáng)，步艷艷

（1.保定海關(guān)，河北 保定 071000；2.河北大學(xué)藥學(xué)院，河北 保定 071000；3.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，河北 保定 071000）

安國(guó)是我國(guó)最大的中藥材集散地和中藥文化發(fā)祥地之一，目前，形成了安國(guó)藥博園、數(shù)字中藥都和工業(yè)園區(qū)三產(chǎn)協(xié)同的發(fā)展格局[1]。安國(guó)種植的中藥材種類多、數(shù)量大，出口到多個(gè)國(guó)家和地區(qū)，其中，祁菊花、祁紫菀、祁山藥、祁沙參、祁薏米、祁芥穗、祁白芷和祁花粉被醫(yī)藥界人士冠以“八大祁藥”的美譽(yù)，具有較好的出口發(fā)展前景[2]。隨著中藥現(xiàn)代化和國(guó)際化進(jìn)程的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)中藥材安全提出了更高、更嚴(yán)格的要求[3]，其中，重金屬污染為中藥材外源污染的一個(gè)主要方面，長(zhǎng)期以來(lái)深受重視[4]。許多國(guó)家和地區(qū)對(duì)重金屬Pb、Cd、Hg、As、Cu制定了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)[5]，美國(guó)、歐盟和韓國(guó)等對(duì)重金屬Ni十分重視，2009年美國(guó)對(duì)瓶裝水和甲殼動(dòng)物中的Ni含量都做出了限量規(guī)定；2016年開(kāi)始?xì)W盟開(kāi)展了為期2 a的針對(duì)食品中重金屬Ni的監(jiān)控，這意味著在2018年底歐盟有可能會(huì)對(duì)所監(jiān)控的食品中Ni含量設(shè)定限值[6]；2017年韓國(guó)擬修訂《食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范》，包括制定催化劑Ni的標(biāo)準(zhǔn)。為了保障中藥材質(zhì)量，監(jiān)管部門(mén)應(yīng)對(duì)中藥材中的重金屬進(jìn)行嚴(yán)格檢查[7]，做好監(jiān)督工作[8]，并了解各國(guó)針對(duì)重金屬制定的標(biāo)準(zhǔn)，不斷完善本國(guó)標(biāo)準(zhǔn)，做到與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌[9]。對(duì)安國(guó)中藥材的出口數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，了解安國(guó)特色品種八大祁藥的出口情況，并對(duì)八大祁藥中重金屬Ni的含量進(jìn)行檢測(cè)分析與評(píng)價(jià)，制定有效降低Ni含量的措施，旨為促進(jìn)安國(guó)八大祁藥出口提供信息支持。

1 安國(guó)中藥材的出口情況

1.1 近3 a安國(guó)中藥材出口的主要國(guó)家或地區(qū)

2016年、2017年、2018年上半年安國(guó)中藥材的出口總量分別為11 853.27、12 902.58和5 633.07 t，出口總額分別為7 109.9萬(wàn)、7 640.87萬(wàn)和3 162.59萬(wàn)美元。

安國(guó)中藥材的主要出口市場(chǎng)有韓國(guó)、日本、德國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣（表1），出口四地的數(shù)量占安國(guó)中藥材出口總量的80%左右。其中，出口韓國(guó)的總量占比連續(xù)3 a一直保持第1位，分析原因發(fā)現(xiàn)安國(guó)近200個(gè)有原產(chǎn)地證明書(shū)的中藥材品種出口韓國(guó)可享受最高30%的進(jìn)口關(guān)稅減免，這一政策可能直接促進(jìn)了安國(guó)中藥材向韓國(guó)出口。日本漢方藥材大約有85%依賴于進(jìn)口，其中主要來(lái)源是中國(guó)。向德國(guó)、法國(guó)和美國(guó)3個(gè)國(guó)家的出口量占比逐年增加，在一定程度上說(shuō)明安國(guó)中藥材越來(lái)越得到歐美市場(chǎng)的信賴。

1.2 近3 a安國(guó)主要出口中藥材的名稱及數(shù)量

近3 a安國(guó)出口的中藥材中，地黃、甘草和黃芪出口量較大（表2），三者的出口量占比分別為2.92%～5.86%、4.57%～5.47%和3.54%～3.73%。

對(duì)不同年度出口量前10位的中藥材目錄進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，2016年與2017年相比有7個(gè)品種相同，2016年與2018年上半年相比有5個(gè)品種相同，而2017年與2018年上半年相比僅有3個(gè)品種相同，但3 a中每年出口量居前4位的中藥材品種中均有黃芪、甘草和地黃。表明國(guó)外對(duì)中藥材品種的需求在不斷變化，但對(duì)黃芪、甘草和地黃的需求量一直很大。原因可能與這3種藥物的功效有關(guān)。目前，人們亞健康現(xiàn)象嚴(yán)重，黃芪為食補(bǔ)中藥，能夠增強(qiáng)機(jī)體免疫力，具有良好的防病保健作用[10，11]。甘草除了自身清熱解毒，提高免疫力等多項(xiàng)功能外[12]，在諸藥中起著協(xié)調(diào)百藥的作用[13]。地黃不但廣泛用于配方湯藥，還是生產(chǎn)中成藥和保健品不可缺少的原料[14]，地黃屬于補(bǔ)益類中藥，其制劑產(chǎn)品也多屬于此類產(chǎn)品[15]。綜上所述，黃芪、甘草和地黃這3種中藥材有著廣闊的市場(chǎng)與發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表2 2016年、2017年和2018年1耀6月安國(guó)出口中藥材前10位品種的出口情況Table 2 Export situation of the top ten Chinese herbal medicines in Anguo in 2016，2017 and the first half of 2018

1.3 近3 a安國(guó)八大祁藥的出口情況

2016年、2017年、2018年上半年安國(guó)八大祁藥的出口總量分別為286.32、271.71和144.12 t，主要出口到韓國(guó)、日本、中國(guó)臺(tái)灣和馬來(lái)西亞（表3）。

近3 a出口的八大祁藥中，山藥、荊芥穗和白芷的出口量一直較大。原因可能是山藥藥食兩用，常作為增強(qiáng)免疫力的保健藥品使用[16]；安國(guó)無(wú)硫白芷是白芷中的特色品種[17]；安國(guó)荊芥更是在全國(guó)范圍內(nèi)都很有名氣，并且安國(guó)有著歷史悠久的荊芥種植基地[18]。菊花、薏苡仁、紫菀、北沙參和天花粉5種中藥材2017年的出口量均較2016年有所增大，在一定程度上反映出國(guó)外對(duì)這5種中藥材的需求在擴(kuò)大。

表3 2016年、2017年和2018年1耀6月安國(guó)八大祁藥的出口情況Table 3 Export situation of the eight major medicines in Anguo in 2016，2017 and the first half of 2018

2 安國(guó)八大祁藥中重金屬Ni的含量水平

根據(jù)每種中藥材的Ni含量測(cè)定結(jié)果，分析八大祁藥中Ni的含量水平。

2.1 試驗(yàn)材料

2.1.1 儀器 Aanalyst800原子吸收光譜儀（Perkin Elmer公司）。

2.1.2 試劑 硝酸：批號(hào)K48328756639，優(yōu)級(jí)純，德國(guó)默克公司；高氯酸：批號(hào)XK13-011-00019，優(yōu)級(jí)純，天津政成化學(xué)制品有限公司；硝酸鈀：批號(hào)N8969，分析純，西亞試劑；Ni單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：批號(hào)GSB 04-1740-2004，規(guī)格1 000 μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

2.1.3 八大祁藥樣品 在安國(guó)不同村子采集八大祁藥，每種中藥材均采集10份，清洗后烘干并制樣。八大祁藥均經(jīng)平安藥業(yè)趙志興中藥鑒定師鑒定：山藥為薯蕷科植物薯蕷（Dioscorea opposita Thunb.）的干燥根莖；天花粉為葫蘆科植物栝樓（Trichosanthes kirilowii Maxim.）的干燥根；北沙參為傘形科植物珊瑚菜（Glehnia littoralis Fr.Schmidt ex Miq.）的干燥根；白芷為傘形科植物白芷〔Angelica dahurica（Fisch.ex Hoffm.） Benth.Et Hook.f.〕 的干燥根；荊芥穗為唇形科植物荊芥（Schizonepna tenuisfolia Briq.）的干燥花穗；菊花為菊科植物菊（Chrysanthemum morifolium Ramat.）的干燥頭狀花序；紫菀為菊科植物紫菀（Aster tataricus L.f.）的干燥根和根莖；薏苡仁為禾本科植物薏苡〔Coix lacryma-jobi L.var.mayuen（Roman.）Stapf.〕的干燥成熟種仁。

2.2 試驗(yàn)方法

參照GB 5009.138—2017[19]，采用濕法消解-石墨爐原子吸收法測(cè)定Ni含量。

2.2.1 儀器工作條件 檢測(cè)波長(zhǎng)：232 nm；燈電流：25 mA；狹縫：0.2 L；氣體類型：高純氬氣；進(jìn)樣量：20 μL；灰化溫度：1 100℃；原子化溫度：2 350℃。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備 儀器自動(dòng)配制Ni濃度為0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0和 80.0 ng/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，并進(jìn)行分析。以Ni濃度（X）為自變量、吸光度值（A）為因變量進(jìn)行線性回歸，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為A=0.002 7X+0.004 6，r=0.997 4。

2.2.3 檢測(cè)限 石墨爐原子吸收中檢出限的定義是3SD/k。其中，k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率（0.002 7）。連續(xù)測(cè)定試劑空白20次得到SD為0.001 485，檢出限為0.032 mg/kg（稱樣量為0.5 g，定容至10 mL）。

2.2.4 加標(biāo)回收率 以茯苓粉為加標(biāo)樣品，加入低、中、高含量的Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。測(cè)定結(jié)果（表4）顯示，回收率平均值為98.8%～105.0%，RSD為2.49%～16.13%，符合元素分析的試驗(yàn)要求。

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果Table 4 The results of recovery test of nickel

2.3 Ni含量測(cè)定結(jié)果與超限評(píng)價(jià)

分別采用 GB 15196—2003的 Ni含量限值（1 mg/kg）[20]和2015版《中國(guó)藥典》第四部中重金屬最大限量理論值公式[21]，對(duì)八大祁藥中的Ni含量超限情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。

測(cè)定結(jié)果（表5）顯示，八大祁藥樣品的Ni含量為0.2～2.2 mg/kg。采用GB 15196—2003的Ni含量限值1 mg/kg進(jìn)行超限評(píng)價(jià)時(shí)，荊芥穗、菊花和北沙參的Ni平均含量和超限率均相對(duì)較高，其中荊芥穗全部超限；紫菀居于中等水平；其他4種中藥材的Ni平均含量和超限率均相對(duì)較低，但白芷和山藥中存在Ni含量較高的樣本，應(yīng)引起注意。采用2015版《中國(guó)藥典》第四部中的重金屬最大理論限值為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行超限評(píng)價(jià)時(shí)，僅山藥中有1個(gè)樣本超過(guò)限值，其他藥材均未超限。

表5 八大祁藥的Ni含量及其超限評(píng)價(jià)Table 5 Nickle content of eight major Chinese herbal medicines in Anguo and the over-limit evaluation

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

3.1.1 安國(guó)中藥材的出口情況 對(duì)近3 a安國(guó)中藥材的出口情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示，2016年、2017年、2018年上半年安國(guó)中藥材的出口總量分別為11853.27、12 902.58和5 633.07 t，出口總額分別為7 109.9萬(wàn)、7 640.87萬(wàn)和3 162.59萬(wàn)美元，主要出口市場(chǎng)為韓國(guó)、日本、德國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣。近3 a出口的中藥材中，地黃、甘草和黃芪出口量較大，三者出口量占比分別為2.92%～5.86%、4.57%～5.47%和3.54%～3.73%。

2016年、2017年、2018年上半年安國(guó)八大祁藥的總出口量分別為286.32、271.71和144.12 t，主要出口到韓國(guó)、日本、中國(guó)臺(tái)灣和馬來(lái)西亞。近3 a出口的八大祁藥中，山藥、荊芥穗和白芷的出口量一直較大，菊花、薏苡仁、紫菀、北沙參和天花粉5種中藥材2017年的出口量均較2016年有所增大，在一定程度上反映出國(guó)外對(duì)我國(guó)中藥材的需求不斷增大。

3.1.2 安國(guó)八大祁藥中重金屬Ni的含量水平評(píng)價(jià) 為了保證八大祁藥的質(zhì)量，擴(kuò)大八大祁藥的出口，在安國(guó)不同村莊采集八大祁藥并進(jìn)行了重金屬Ni含量的測(cè)定，分別采用GB 15196—2003的Ni含量限值（1 mg/kg）和2015版《中國(guó)藥典》第四部中重金屬最大限量理論值對(duì)八大祁藥的Ni含量超限情況進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示，采用GB 15196—2003的Ni含量限值1 mg/kg進(jìn)行超限評(píng)價(jià)時(shí)，荊芥穗、菊花和北沙參的Ni平均含量和超限率均相對(duì)較高，其中荊芥穗全部超限；紫菀居于中等水平；其他4種中藥材的Ni平均含量和超限率均相對(duì)較低，但山藥和白芷2種中藥材中存在Ni含量較高的樣本。采用2015版《中國(guó)藥典》第四部中的重金屬最大理論限值為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行超限評(píng)價(jià)時(shí)，僅山藥中有1個(gè)樣本超過(guò)限值，其他藥材均未超限。荊芥穗、山藥和白芷3種中藥材的出口量較大，應(yīng)時(shí)刻關(guān)注這類中藥材的重金屬水平。

3.2 有效控制中藥材重金屬含量的措施

安國(guó)是我國(guó)最大的中藥材集散地和中藥文化發(fā)祥地之一，安國(guó)種植的中藥材種類多、數(shù)量大，出口到多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。其中，八大祁藥是安國(guó)的特色中藥材，國(guó)外對(duì)八大祁藥的需求一直保持較穩(wěn)定狀態(tài)。重金屬污染是制約中藥材出口的一個(gè)主要因素而長(zhǎng)期存在。近年來(lái)國(guó)外對(duì)Ni污染重視起來(lái)[22]，因此，應(yīng)重視中藥材中Ni的含量控制。導(dǎo)致中藥材Ni含量升高的因素是多方面的，應(yīng)針對(duì)具體原因，采取相應(yīng)的控制措施。對(duì)于安國(guó)中藥材來(lái)說(shuō)，采取以下措施可有效控制Ni及其他重金屬元素的含量：

第一，從源頭上控制中藥材重金屬含量。在中藥材種植過(guò)程中，土壤及環(huán)境污染，農(nóng)藥和化肥濫用等外在因素，以及植物自身的遺傳因素等，都可能造成中藥材中重金屬元素含量增高。因此，應(yīng)首先從源頭上控制中藥材的重金屬元素含量。安國(guó)有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，安國(guó)藥博園以“八大祁藥”優(yōu)良繁育、種植為主體，致力于標(biāo)準(zhǔn)化種植基地及種子種苗繁育基地的建設(shè)，可以從中藥材外在生長(zhǎng)環(huán)境和中藥材自身屬性兩方面控制重金屬含量，這將大幅提升安國(guó)中藥材種植的標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化，有助于從源頭上實(shí)現(xiàn)安國(guó)中藥材重金屬含量的控制，提高中藥材質(zhì)量。

第二，標(biāo)準(zhǔn)化采集、加工及收儲(chǔ)中藥材。在中藥材采集過(guò)程中，有些中藥材清洗不徹底，會(huì)直接影響藥材質(zhì)量，如祁紫菀，其根莖入藥，泥沙不容易洗凈；在藥材加工過(guò)程中，炮制所使用的器具若不清潔，也會(huì)污染中藥材；在藥材儲(chǔ)存過(guò)程中，包裝材料污染、倉(cāng)庫(kù)環(huán)境條件不達(dá)標(biāo)等都可能導(dǎo)致重金屬含量提高。安國(guó)數(shù)字中藥都[23]融合標(biāo)準(zhǔn)化、倉(cāng)儲(chǔ)物流、國(guó)際貿(mào)易等服務(wù)體系，為實(shí)現(xiàn)八大祁藥的標(biāo)準(zhǔn)化采集、加工及收儲(chǔ)提供了有利條件。

第三，建立科學(xué)合理的中藥材重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系?，F(xiàn)階段，一些發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)行了大量的農(nóng)產(chǎn)品重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究，根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果提出了農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素的限量[24]。國(guó)際權(quán)威機(jī)構(gòu)也發(fā)布了重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方式，靶標(biāo)危害系數(shù)法（THQ）可以評(píng)估體內(nèi)重金屬含量對(duì)暴露人群造成的健康風(fēng)險(xiǎn)[25]?？筛鶕?jù)此方法，通過(guò)測(cè)定多批不同產(chǎn)地、不同年份八大祁藥中的重金屬元素含量，并結(jié)合不同藥材的給藥方式，對(duì)八大祁藥的重金屬風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，建立合理的中藥材重金屬評(píng)估體系。這需要大量的人才和科學(xué)技術(shù)提供數(shù)據(jù)支撐。安國(guó)工業(yè)園區(qū)[26]聯(lián)合京津冀中醫(yī)藥科研單位和高等院校成立了國(guó)家中醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟，為合作交流中藥材風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系的基礎(chǔ)研究提供了有利條件和良好的發(fā)展環(huán)境。

第四，創(chuàng)新監(jiān)管技術(shù)，完善監(jiān)管制度。監(jiān)管部門(mén)應(yīng)加大資金投入，運(yùn)用高科技手段創(chuàng)新監(jiān)管技術(shù)，使檢驗(yàn)做到針對(duì)性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高，嚴(yán)格控制中藥材的重金屬元素含量，促進(jìn)中藥材的出口[27]；同時(shí)，應(yīng)從源頭、流通、評(píng)估等多個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行監(jiān)督管理，完善監(jiān)管制度，把好質(zhì)量關(guān)。

利用安國(guó)優(yōu)勢(shì)資源，立足安國(guó)藥業(yè)優(yōu)勢(shì)，采取合理有效措施，從多方面、多途徑控制重金屬Ni的含量，制定與國(guó)際接軌的重金屬限量標(biāo)準(zhǔn)，以保證八大祁藥的質(zhì)量，擴(kuò)大八大祁藥的出口。