二級結(jié)構(gòu)PANI/PS仿生復(fù)合微球的制備及其3D分級結(jié)構(gòu)的計算

許華娟，宋根萍

(1.江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院泰州分院，江蘇 泰州 225300； 2.揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚州 225002)

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料成為納米材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域研究的熱點[1]。核殼材料一般包括無機/有機[2]，有機/有機[3]，無機/無機[4,5]等。根據(jù)上面核殼結(jié)構(gòu)的分類以及作用機理，通常情況下有下面幾種合成方法：氣相法[6]、溶膠-凝膠法[7]、沉淀法[8]、水熱法[9]等。超疏水表面是指水接觸角>150°的表面[10,11]。超疏水表面的制備通常包括粗糙表面的制備和使用低表面能物質(zhì)對粗糙表面進行修飾這兩個步驟。目前，關(guān)于聚苯胺復(fù)合材料的報道主要集中在聚苯胺/金屬氧化物，而關(guān)于聚苯胺/聚合物復(fù)合材料報道很少，特別是聚苯胺超疏水復(fù)合材料。江雷研究組報道[12]，昆蟲的復(fù)眼具有優(yōu)異的超疏水性及防霧性，可以在潮濕的壞境中保持清晰地視覺。這種雙重特性是由微米乳突結(jié)構(gòu)及其上六角形緊密排列的納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。本文中我們采用新型的溶劑蒸發(fā)法層層組裝制備六角形緊密排列的聚苯乙烯(PS)薄膜，在其表面修飾形貌均勻的聚苯胺納米柱，得到了典型的昆蟲復(fù)眼狀聚苯胺/聚苯乙烯(PANI/PS)復(fù)合薄膜。此外，我們還通過模型的模擬，能量分析計算出理論接觸角以及所處的超疏水狀態(tài)。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：苯胺(An,國藥集團化學(xué)有限公司，分析純，減壓蒸餾處理)，苯乙烯(PS，上海試劑有限公司，分析純，氫氧化鈉水溶液洗滌處理)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS, 國藥集團化學(xué)有限公司，分析純)，過硫酸鉀(KPS，上海試劑有限公司，分析純)，過硫酸銨(APS,上海試劑有限公司，分析純)，水為二次蒸餾水。玻璃基體用濃硫酸/雙氧水(體積之比7:3)混合溶液煮沸半小時，然后用水和丙酮洗滌數(shù)次除去表面殘留的有機物和無機雜質(zhì)，干燥備用。

儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi S-4800，日本)，透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai-12，Philip Apparatus公司, 美國)，視頻光學(xué)接觸角測量儀(OCA40, Dataphysics公司，德國)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 聚苯乙烯小球的制備將一定量的苯乙烯的加入140ml水中，在磁力攪拌器上充分攪拌(恒溫70℃)，待溶液混合均勻后，一次性加入10ml含有引發(fā)劑KPS(0.23g)水溶液。充分攪拌反應(yīng)24小時，保持70℃恒溫。反應(yīng)結(jié)束后，分別用二次水、無水乙醇離心洗滌多次至上清液無色，烘干，備用。

1.2.2 磺化聚苯乙烯微球的制備

將一定量的聚苯乙烯微球加入20ml濃硫酸中，在磁力攪拌器上充分攪拌，待混合均勻后，超聲30分鐘，得到均勻的懸浮液。將此懸浮液于40℃恒溫條件下攪拌反應(yīng)4小時，得到表面磺化的聚苯乙烯微球。反應(yīng)結(jié)束后，用二次水洗滌，干燥、備用。

1.2.3 六角緊密排列聚苯乙烯/聚苯胺復(fù)合微球薄膜的制備

準確稱取0.01g磺化后的聚苯乙烯小球，向其中加入3g無水乙醇，在磁力攪拌器上充分，待溶液混合均勻后，超聲15分鐘，得到均勻的懸浮液。用微量進樣器取15ul上述懸浮液涂抹在已清潔好的玻璃片上，于白熾燈下烘干備用。準確配置2mol/L的HCl溶液，取8ml向其中加入一定量的苯胺，磁力攪拌器上充分攪拌,待溶液混合均勻后，把準備好的玻片垂直插入其中，冰浴條件下靜置放置12小時。最后加入與苯胺的摩爾比為1:1的引發(fā)劑APS溶液(2ml)，冰浴條件下靜置12小時。反應(yīng)結(jié)束后，將玻片分別用二次水、無水乙醇洗滌多次，然后置于白熾燈下烘干，得到目標產(chǎn)物。

1.2.4 材料表征

形貌觀察：場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電鏡對產(chǎn)物形貌進行觀察。

接觸角測量：以視頻光學(xué)接觸角測量儀測量接觸角，在薄膜表面測量四個點取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀測

圖1為制備出的聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合薄膜的FE-SEM圖。由圖1可見，它們表面都是具有六角形緊密排列的微米乳突及其上六角形排列的納米結(jié)構(gòu)的雙重特性，是典型的昆蟲復(fù)眼狀PANI/PS復(fù)合薄膜。我們利用視頻光學(xué)接觸角測量儀測量接觸角，發(fā)現(xiàn)單純的PS分子層的接觸角為108.1°，當(dāng)在其表面氧化聚合了聚苯胺納米柱，表面粗糙度變大，接觸角發(fā)生改變(約為126.4°)，當(dāng)修飾SDBS后，接觸角再次增大(約為158.3°)，這是由于SDBS作為一種陰離子表面活性劑既具有親水頭基-SO32-,便于其摻雜進聚苯胺分子鏈；又有疏水基——C6H5(CH2)11CH3，較小的原子半徑以及較高的電負性，具有降低表面能的作用。

圖1 加入SDBS后形成的聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合薄膜的FE-SEM圖(內(nèi)插圖為接觸角測量圖)

2.2 機理推導(dǎo)

為了進一步理解PANI/PS復(fù)合微球的形成機理,我們考察了不同反應(yīng)時間產(chǎn)物的形貌(如圖2所示)，在反應(yīng)時間為15min時，PANI/PS復(fù)合微球表面較光滑，接近于單純的PS小球表面；當(dāng)反應(yīng)時間為60min時，產(chǎn)物表面開始出現(xiàn)一些小的聚苯胺毛刺；隨著反應(yīng)時間的逐漸延長，越來越多的氧化劑聚集到微球的表面，氧化聚合反應(yīng)進行的比較充分,表面毛刺越來越長，對應(yīng)著復(fù)合微球的半徑也越來越大。

圖3 刺球狀超疏水聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合微球制備過程示意圖

圖3為制備過程的機理圖。首先我們制備了大小均勻的聚苯乙烯小球。以其為模板，在濃硫酸作用下進行磺化，使其表面形成負電性的基團—SO3H-,在酸性條件下加入體系的苯胺反應(yīng)生成苯胺陽離子——C6H5NH3+,其以銨鹽的形式均勻分布在微球表面。當(dāng)向體系加入氧化劑過硫酸銨后，氧化聚合反應(yīng)在微球表面進行。反應(yīng)最初生成大量的聚苯胺低聚物，當(dāng)達到飽和時，體系中低聚物聚集成一維的納米結(jié)構(gòu)，由于聚苯乙烯球表面的負電基團與苯胺陽離子之間存在著靜電引力，這些一維納米結(jié)構(gòu)以微球表面為中心向外進一步聚合生長，生成類紅毛丹果狀的毛刺PANI/PS復(fù)合微球。在酸性條件下，向其中摻雜十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),在微球表面修飾低表面能物質(zhì)，最終得到超疏水毛刺狀聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合微球。

2.3 模型分析

接觸角是判斷表面浸潤性能的重要標準之一，但是判斷一個表面的疏水效果還需要考慮它的一個動態(tài)過程，通常用滾動角測量。我們通過對聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合微球表面的滾動角測量發(fā)現(xiàn)(如圖4)，當(dāng)將表面旋轉(zhuǎn)45°，水滴不易滾動；繼續(xù)旋轉(zhuǎn)至90°時，水滴仍然很好的粘滯在固體表面，進一步旋轉(zhuǎn)表面至180°時水滴仍然可以牢固的倒掛在表面上不易滾動。由此說明聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合微球表面與水滴之間有著較強的粘滯力。

圖4 仿生復(fù)合薄膜的模型推導(dǎo)圖

本質(zhì)上，液滴的運動主要源于三相接觸線(液體與固體表面相接觸時，固-液-氣三相接觸部分的空間曲線)的移動。當(dāng)液體與固體表面接觸時，因固體表面的微觀幾何形狀的改變接觸線的形式，大致可以分為：連續(xù)的和不連續(xù)的。當(dāng)三相接觸線連續(xù)時，液滴在固體表面不易運動，滾動角大；相反，當(dāng)三相接線不連續(xù)時，液體則易于運動，滾動角就小。由圖4可以看出，仿生復(fù)合薄膜的表面三相接觸線為連續(xù)的。對于Wenzel接觸狀態(tài)，三相接觸線是連續(xù)的，滾動角比較大，表面具有高粘滯力；而對于大多Cassie接觸，情況則相反，故滾動角很小，對應(yīng)的表面具有低粘滯力。綜上所述，我們推測出所制備的仿生復(fù)合表面處于Wenzel狀態(tài)。這類具有超疏水高粘滯力的表面在制備防腐材料和微流體器件的制備上有著廣泛的應(yīng)用。

2.4 幾何分析

我們對所制備的仿生復(fù)合薄膜進行理論模擬，分析微觀結(jié)構(gòu)與接觸角之間的關(guān)系。由掃描電鏡圖(圖4所示)首先考慮構(gòu)建一級結(jié)構(gòu)的3D表面，它是由六角形緊密排列的圓形構(gòu)成。假設(shè)其只有一級結(jié)構(gòu)，可以得到：

其中r為粗糙因子，D為球與球之間的中心距離；R為半球半徑，θ為表觀接觸角，θ0為光滑表面觀接觸角；根據(jù)Wenzel接觸角的計算公式cosθ=rcosθ0，從而得到此一級結(jié)構(gòu)表面的Wenzel接觸角 ：

圖5 仿生復(fù)合薄膜幾何構(gòu)型的模擬

由圖5可以看出在第一結(jié)構(gòu)上布滿了具有相似性的二級半圓結(jié)構(gòu)。因此我們在一級結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進一步構(gòu)建具有二級結(jié)構(gòu)的3D表面。根據(jù)公式，二級更細微的結(jié)構(gòu)上，接觸角表示為：

用θ0代替θ1，可以得到此分級結(jié)構(gòu)的表觀接觸角：

取2R1/D1=1,2R2/D2=0.7,θ0=110°，得到3D復(fù)合薄膜分級結(jié)構(gòu)的理論表觀接觸角θ*為160.1°，這與我們實際測量的158.3°基本相符。

3 結(jié)論

模擬昆蟲復(fù)眼的微觀幾何結(jié)構(gòu)，制備具有六角形緊密排列的PANI/PS復(fù)合薄膜，表面經(jīng)過SDBS修飾后，從光滑的PS薄膜(WCA=110°)到粗糙度較大的PANI/PS復(fù)合薄膜(WCA=158°)；我們通過建立幾何模型對其進行分析，計算所得理論結(jié)果與實驗所測的接觸角數(shù)值基本相符，進一步通過能量分析推測出仿生PANI/PS復(fù)合薄膜處于Wenzel狀態(tài)，具有較高粘滯力。