基于活性炭與生物炭的水體原位修復(fù)技術(shù)中試探討

劉冬

摘要 中試試驗(yàn)選擇生物炭與活性炭為吸附材料，在白洋淀某水域鋪設(shè)炭材料，探索其對(duì)上覆水磷酸鹽（SRP）、總磷（TP）的吸附效果，探討活性炭、生物炭在水體原位修復(fù)過(guò)程中的機(jī)理與作用。測(cè)試結(jié)果表明，生物炭（鋪設(shè)厚度為6～8 cm）組上覆水TP、SRP濃度低于空白對(duì)照組，對(duì)上覆水TP、SRP具有較好的吸附效果;活性炭（鋪設(shè)厚度為6～8 cm）組上覆水TP濃度低于空白對(duì)照組，對(duì)上覆水TP具有較好的吸附效果?；?種不同類(lèi)型碳質(zhì)材料較高的比表面積、較大的陽(yáng)離子交換量，中試區(qū)上覆水磷酸鹽濃度呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)。中試試驗(yàn)對(duì)于探索炭材料在水體原位修復(fù)中降低污染物濃度的潛在市場(chǎng)及規(guī)?；瘧?yīng)用具有參考價(jià)值與指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞 生物炭;活性炭;中試試驗(yàn);磷酸鹽;水體原位修復(fù)

中圖分類(lèi)號(hào) X 52 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2019）12-0087-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.12.024

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Abstract In the pilot test，biochar and activated carbon were selected as adsorbent materials，the carbon material was laid in a water area of Baiyangdian Lake to explore its adsorption effect on the overlying water phosphate （SRP） and total phosphorus （TP），the mechanism and role of activated carbon and biochar in the insitu remediation process of water were discussed.The results showed that the concentration of TP and SRP on the surface of the biochar （laying thickness of 6-8 cm） was lower than that of the blank control group，and it had better adsorption effect on the overlying water TP and SRP.The concentration of TP on the activated carbon （laying thickness of 6-8 cm） was lower than that of the blank control group，and it had a good adsorption effect on the overlying water TP.Based on the high specific surface area and large cationic exchange capacity of the two types of carbon materials，the phosphate concentration of overlying water in the pilot area showed a gradual decreasing trend.Pilot test has reference value and guiding significance for exploring the potential market and largescale application of carbon materials in the insitu remediation of water.

Key words Biochar;Activated carbon;Pilot test;Phosphate;Insitu restoration of water

富營(yíng)養(yǎng)化是一種氮、磷等植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量過(guò)多所引起的水質(zhì)污染現(xiàn)象[1]。但由于人類(lèi)的活動(dòng)，將大量工業(yè)廢水和生活污水以及農(nóng)田徑流中的植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)排入湖泊、水庫(kù)、河口，加速水體富營(yíng)養(yǎng)化。目前，湖泊富營(yíng)養(yǎng)化治理一般應(yīng)該遵循的路線(xiàn)是控源、生態(tài)修復(fù)和流域管理。

目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)沉積物中磷的釋放進(jìn)行了諸多研究，主要研究方法包括物理、化學(xué)和微生物措施，方法涉及清淤疏浚[2]、原位化學(xué)試劑注入[3]、原位覆蓋[4-5]和生物強(qiáng)化修復(fù)[6]。其中，原位覆蓋是一種傳統(tǒng)且被廣泛應(yīng)用于處理營(yíng)養(yǎng)鹽污染的方法[7]，該方法的核心問(wèn)題是選擇合適的覆蓋材料。因此，糞便、煤灰、活性炭、自然和改性沸石與其他材料已被選擇作為覆蓋材料。但是，基于現(xiàn)有覆蓋材料的低效率、高成本與對(duì)底棲生物產(chǎn)生的負(fù)面影響，目前還未找到一種理想的材料。相反，生物炭在土壤修復(fù)中的成功應(yīng)用為水體原位修復(fù)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

生物炭修復(fù)污染水體針對(duì)的污染物主要包括有機(jī)物（如除草劑、抗生素、藥品、芳香族陽(yáng)離子燃料、PAHs及VOCs等）和無(wú)機(jī)物（重金屬離子、磷酸鹽、NO-3 及NH+4等）[8-9]。此外，生物炭與活性炭具有同源性，都是利用生物質(zhì)在高溫低氧條件下炭化形成。中試試驗(yàn)地點(diǎn)選在白洋淀某水域，對(duì)生物炭與活性炭去除上覆水磷酸鹽的效果進(jìn)行測(cè)試，探究生物炭作為原位覆蓋材料的潛力，為水體原位修復(fù)技術(shù)的研究提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 炭質(zhì)材料比選

前期在實(shí)驗(yàn)室階段，測(cè)試了不同活性炭、生物炭的基本理化性質(zhì)，包括碳材料的pH、沉降效果、氨氮吸附效果等，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，挑選出符合場(chǎng)地應(yīng)用的活性炭、生物炭新材料。

活性炭強(qiáng)調(diào)生產(chǎn)過(guò)程中為增強(qiáng)表面特性的應(yīng)用而人為采用大于700 ℃高溫碳化、物理化學(xué)手段活化的，常用于受污染的環(huán)境修復(fù)[10];生物炭是生物質(zhì)在缺氧和高溫（<700 ℃）條件下熱裂解干餾形成穩(wěn)定的、高度芳香化的、富含碳素的固態(tài)物質(zhì)，表面物炭帶有大量負(fù)電荷和較高的電荷密度，并且富含含氧、含氮、含硫官能團(tuán)，具有很大的陽(yáng)離子交換量和較強(qiáng)的吸附力、抗氧化力和抗生物分解能力，是一種良好的吸附材料[11-13]。

1.2 樣品采集 場(chǎng)地試驗(yàn)共布設(shè)6個(gè)圍擋，分別為B-1為原始對(duì)照，即未經(jīng)任何處理;B-2為試驗(yàn)對(duì)照，即只攪動(dòng)水體;B-B為生物質(zhì)炭試驗(yàn)鋪設(shè)一區(qū);B-H為生物質(zhì)炭試驗(yàn)鋪設(shè)二區(qū);AC-B為活性炭試驗(yàn)鋪設(shè)一區(qū);AC-H為活性炭試驗(yàn)鋪設(shè)二區(qū)。利用既定裝置對(duì)水體及沉積物進(jìn)行攪動(dòng)，并利用自制炭鋪灑裝置進(jìn)行均勻鋪炭（圖1）。采集樣品空間順序?yàn)椋荷蠈樱ū韺铀?0 cm）、下層（沉積物水界面）、中間層;試驗(yàn)過(guò)程分不同時(shí)間，共采集19次樣品，且6個(gè)圍擋同步進(jìn)行樣品采集，其中試驗(yàn)第1階段，每隔5 min同步采集1次樣品，第2階段，每隔1 h采集1次樣品，第3階段，每隔6 h采集1次樣品，第4階段，每隔24 h采集1次樣品。

樣品采集后，對(duì)上覆水中的TP、DTP、SRP、PP、DOP濃度進(jìn)行測(cè)定，分析生物炭投加對(duì)上覆水中磷的去除效率的影響。上覆水總磷采用《水與廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》鉬銻抗分光光度法測(cè)定：5% 的過(guò)硫酸鉀溶液消解，10%的抗壞血酸與鉬酸鹽溶液顯色，700 nm波長(zhǎng)處比色。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷酸鹽（SRP）吸附效果分析

試驗(yàn)分別針對(duì)短期培養(yǎng)條件（3 d）與長(zhǎng)期培養(yǎng)條件（48 d）活性磷（SRP）變化趨勢(shì)進(jìn)行分析。結(jié)果顯示（圖2），短期內(nèi)（3 d），空白、攪動(dòng)對(duì)照組濃度基本保持不變，且BC?。ㄉ锾亢穸葹?～4 cm）與AC（活性炭）顯著增加上覆水SRP濃度，BC厚（生物炭厚度為6～8 cm）對(duì)上覆水SRP濃度的降低效果不明顯;長(zhǎng)期內(nèi)（48 d），生物炭（BC）和活性炭（AC）對(duì)上覆水SRP濃度的降低效果不明顯。BC厚與攪動(dòng)對(duì)照組上覆水SRP濃度差別不大，且均呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì);BC薄與AC（活性炭）變化趨勢(shì)基本保持一致，且顯著高于空白、攪動(dòng)對(duì)照組上覆水SRP濃度。

試驗(yàn)分別針對(duì)第30分鐘與第48天內(nèi)不同層上覆水活性磷（SRP）變化趨勢(shì)進(jìn)行分析，結(jié)果顯示（圖3），第30分鐘，BC（生物炭）、AC（活性炭）上覆水上（表層水下20 cm）、中（中間層）、下（沉積物水界面）3層SRP濃度基本保持一致;第48天，BC（生物炭）、AC（活性炭）上覆水上、中、下3層SRP濃度差別不大，且相對(duì)于第30分鐘時(shí)，SRP濃度變小。

2.2 總磷（TP）吸附效果分析

試驗(yàn)分別針對(duì)短期培養(yǎng)條件（3 d）與長(zhǎng)期培養(yǎng)條件（48 d）總磷（TP）變化趨勢(shì)進(jìn)行分析，結(jié)果顯示（圖4），短期內(nèi)（3 d），生物炭（BC）和活性炭（AC）對(duì)上覆水TP濃度的降低效果不明顯，TP濃度基本保持不變。BC厚與攪動(dòng)對(duì)照組上覆水TP濃度差別不大，且變化趨勢(shì)基本一致;BC薄與AC與空白對(duì)照組上覆水TP濃度差別不大，且變化趨勢(shì)基本一致;長(zhǎng)期內(nèi)（48 d），生物炭（BC）和活性炭（AC）對(duì)上覆水TP濃度的降低效果不明顯，BC厚與攪動(dòng)對(duì)照組上覆水TP濃度差別不大，且均呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì);BC薄與AC與空白對(duì)照組上覆水TP濃度差別不大，但是顯著高于攪動(dòng)對(duì)照組上覆水TP濃度。

試驗(yàn)分別針對(duì)第30分鐘與第48天內(nèi)不同層上覆水總磷（TP）變化趨勢(shì)進(jìn)行分析。上覆水分層試驗(yàn)結(jié)果顯示（圖5），第30分鐘，BC（生物炭）、AC（活性炭）上覆水上（表層水下20 cm）、中（中間層）、下（沉積物水界面）3層濃度差別不大;第48天，BC、AC上覆水上、中、下3層TP濃度基本相同。

研究表明，炭化溫度升高，比表面積增大。Ahmad等[14]研究發(fā)現(xiàn)，黃豆秸稈生物炭的比表面積從300 ℃的5.6 m2/g增加至700 ℃的420.3 m2/g，但是低于商業(yè)活性炭的比表面積（1 239 m2/g）[15]。結(jié)合SRP濃度結(jié)果，BC組上覆水SRP濃度低于AC組，可見(jiàn)生物炭對(duì)SRP的吸附為非物理吸附，此外，生物炭表面一般帶負(fù)電荷，磷酸根離子帶負(fù)電荷，兩者相斥，證明生物炭對(duì)磷酸根的吸附不以靜電吸引為主，存在其他吸附形式，如化學(xué)吸附（鈣鎂等物質(zhì)對(duì)磷酸根的吸附去除），這與程偉風(fēng)等[15]的研究結(jié)果（脫水污泥經(jīng)過(guò)厭氧發(fā)酵后的金屬元素出現(xiàn)不同程度的增加，其中鈣、鐵、鎂元素含量均呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)）一致。

總體而言，活性炭對(duì)上覆水SRP沒(méi)有較好的去除效果，短時(shí)間內(nèi)，活性炭較厚組TP濃度低于空白對(duì)照組，SRP濃度較高，基于活性炭較高的比表面積，活性炭以物理吸附顆粒態(tài)磷為主;生物炭較厚組TP與SRP濃度均低于空白對(duì)照組，對(duì)磷酸鹽具有一定的去除效果，磷酸鹽由于化學(xué)吸附能夠很快與生物炭上的表面官能團(tuán)結(jié)合而被吸附去除[13]。

3 結(jié)論與討論

活性炭去除污染物機(jī)理以提高比表面積、增加吸附效果為主;生物炭表面物炭帶有大量負(fù)電荷和較高的電荷密度，并且富含含氧、含氮、含硫官能團(tuán)，具有很大的陽(yáng)離子交換量和較強(qiáng)的吸附力、抗氧化力和抗生物分解能力。二者修復(fù)機(jī)理不同，去除污染物效果略有差別。

同時(shí)，從試驗(yàn)結(jié)果可以得出，單一使用活性炭或生物炭對(duì)污染物的去除效果不理想，且有釋放無(wú)機(jī)污染物的風(fēng)險(xiǎn)。故需要對(duì)其改性或輔助其他材料進(jìn)行使用，增加活性炭與生物炭對(duì)污染物的去除效果。

現(xiàn)階段，生物炭主要應(yīng)用在受污染土壤的修復(fù)領(lǐng)域，在水體及沉積物修復(fù)體系生物炭應(yīng)用也逐漸受到重視，環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)主要集中在以下研究方向：①針對(duì)影響生物炭性能的因素（熱解溫度[16]、升溫速率、原材料）和特征污染物，對(duì)生物炭制備過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化控制。

②進(jìn)行生物炭改性，以提高其使用效率，如Chen等[17]和Han等[18]制作磁性生物炭，使吸附材料與修復(fù)主體容易分離;生物炭負(fù)載Fe離子以增加陽(yáng)離子的交換能力;Joseph等[19]將生物炭顆粒制作為納米顆粒，以提高其吸附能力;③將生物炭作為一種穩(wěn)定性載體，負(fù)載活性物質(zhì)，如納米零價(jià)鐵或特定馴化微生物[20]等，對(duì)環(huán)境樣品中生物難降解有機(jī)污染物進(jìn)行還原去除。

綜上所述，生物炭作為修復(fù)材料具有環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)廉價(jià)、取材方便、修復(fù)效果好、效率較高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境修復(fù)工程領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。

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