電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定高純鎳金屬中痕量硒

葉 晨

（賽默飛世爾科技（中國）有限公司，上海 200120）

鎳金屬因其具有優(yōu)異的抗腐蝕性、延展性和磁性等性能，而被廣泛用于鋼鐵、鎳合金、電鍍及電池等材料科學研究中。如純鎳可用于電子管和無線電設備零件，醫(yī)療器械等，而含鎳的合金鋼在航空航天等軍用領域以及機械制造等民用領域發(fā)揮著重要的作用。鎳中的雜質(zhì)元素會影響鎳合金的性能，導致合金性能降低，如用于制作飛機渦輪葉片的合金強度下降，從而引發(fā)嚴重后果，因此，準確測定鎳及其合金中的雜質(zhì)元素至關重要。目前文獻中已報道的測量高純金屬或合金中的雜質(zhì)含量的方法包括激光電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LA-ICPMS）[1]、輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）[2]，這些方法可以直接測定固體樣品中的元素含量而不需要對樣品進行前處理。但由于受取樣點位，厚度，表面結(jié)構(gòu)特性及特定的金屬標準品難以獲取等因素，使以上兩種方法的測定準確度受到制約。將樣品溶解再進行檢測是金屬分析更為常用和精確的方法[3-4]。但是，由于金屬樣品溶解后，其基體溶度很高，通常高達1000 mg/kg，會形成包括多原子離子，同質(zhì)異位素，雙電荷在內(nèi)的等多種形式的干擾。在Ni 金屬分析中，Se雜質(zhì)元素的分析最具挑戰(zhàn)，這是因為NiO 對Se產(chǎn)生嚴重的質(zhì)譜重疊干擾。如64Ni16O 對80Se 的干擾。此外，還有來自40Ar40Ar 等基體干擾，即使采用高分辨的扇形磁質(zhì)譜（SF-ICPMS）也不能很好地消除這類干擾。使用串聯(lián)四極桿ICPMS，如ICAP TQ,則可以有效去除Ni 基體產(chǎn)生的氧化物多原子干擾。ICAP TQ 的質(zhì)量分析器由Q1 四極桿，碰撞反應池CRC 和Q3 四極桿串聯(lián)組成，Q1 四極桿可以設定目標離子的質(zhì)量數(shù)進行質(zhì)量篩選，從而控制CRC 中的反應向預期的方向進行，Q3 可篩選目標產(chǎn)物離子進入檢測器。分析基于兩種不同的模式，即原位分析(on mass)及質(zhì)量轉(zhuǎn)移(mass shift)[5]。本實驗使用O2作為反應氣，并采用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式進行分析，很好的消除了NiO+，NiO(H2O)+等多原子離子干擾，成功建立了電感藕合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜測定高純鎳中痕量Se 的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

電感藕合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICAP TQ），Thermo fisher Scientific；純水儀（QS5VOTI），Millipore；加熱板（EH35A PLUS），LabTech。

ICAP TQ 基本配制包括：同心霧化器（0.4ml/min），石英旋流霧化室（標配Peltier 制冷至2.7℃），石英炬管，2.5mm 石英中心管，Ni采樣錐，Ni 截取錐（3.5mm 嵌片），基本工作參數(shù)如下表1 所示，儀器通過自動調(diào)諧至最佳狀態(tài)。

1.2 試劑

Se 單元素標準儲備溶液（Accustandard）：100mg/L，介質(zhì)為10%(體積分數(shù)) 硝酸；Ni 單元素標準溶液（Accustandard）：1000mg/L；硝酸、鹽酸均為優(yōu)級純（fisher scientific）；所用高純氬氣、氧氣、氫氣，氦氣體積分數(shù)均大于99.999%。

1.3 樣品制備

準確稱取0.5g 高純鎳標準品（ZBJ008）于100mL 燒杯中，加入5ml 純水，濃硝酸2ml，于控溫電熱板上100℃加熱至溶液清亮，蒸干溶劑至體積1mL 左右。取下燒杯冷卻，將消解液用超純水轉(zhuǎn)移入50mL 容量瓶中，以2%（體積分數(shù)）硝酸稀釋至刻度，混勻，待測[4]。

1.4 基體溶液配制

取2ml 1000mg/L 的Ni 標液至20mL 溶量瓶中，用2%（體積分數(shù)） HNO3定容，配制成100mg/L Ni 基體溶液

1.5 制備校準曲線溶液

取100mg/L 的Se 標準儲備液稀釋至100ug/L作為母標準溶液，再使用100mg/L 的Ni 基體溶液將母液逐級稀釋至0，0.5，1，5，10μg/L，儲備待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇

Se 的6 種天然同位素均受到Ar 和Ni 基體產(chǎn)生的多原子離子的干擾,考慮到豐度和靈敏度的關系，選擇天然豐度比最高的78Se 和80Se 進行實驗研究，其同位素質(zhì)譜干擾如表2 所示。

2.2 分析模式比較

ICAP TQ 可選擇單桿模式SQ 與串桿模式TQ 同時進行檢測[6]，以1.4 中配制好的100mg/L Ni 基體溶液進行78Se 和80se 強度測試，數(shù)據(jù)如表3 所示。結(jié)果表明，在SQ 模式下，無論是使用He 的KED 模式，還是使用O2的反應模式，都無法徹底消除Ni 產(chǎn)生的多原子質(zhì)譜干擾，產(chǎn)生了大量的虛假信號，而TQ-O2模式下，幾乎沒有檢測到Se 的信號值，這說明，TQ 模式可以最大程度的消除Ni 基體的干擾。進一步分析發(fā)現(xiàn)，在SQ-O2模式下產(chǎn)生的Se 虛假信號遠遠大于SQHe 模式，究其原因，是因為SQ 模式下，Q1 作為離子傳輸導桿不進行質(zhì)量篩選，等離子體中含有大量水基離子（如H2O+或H3O+等）將進入CRC，這些水基郭了在CRC 內(nèi)與NiO+離子發(fā)生聚合反應，產(chǎn)生新的干擾，如60Ni16O (H2O)+和58Ni18O(H2O)+，質(zhì)量數(shù)與80Se16O+的重疊。而在TQO2模式下，將Q1 的質(zhì)量數(shù)設定為80，可將H2O+等水基離子排除在CRC 之外，從而保證了CRC里反應只有Se 與O2的反應。由此可見，在此實驗中，TQ 模式具有SQ 模式無法比擬的優(yōu)勢。

表2 高純Ni 中Se 同位素的質(zhì)譜干擾Table 2 The mass spectral interference of Se isotopes in high-purity Ni samples

表3 不同模式下Ni 基體產(chǎn)生等效空白強度Table 3 Equivalent blank strength of Ni matrix under different modes

2.3 反應氣的對比選擇

使用1μg/L 的不含基體的Se 標液進行強度測試，考察了O2和H2分別作為活性反應氣體對檢測數(shù)據(jù)的影響，數(shù)據(jù)匯總?cè)缦卤? 所示。使用TQ-O2模式時，Q1 質(zhì)量數(shù)設定為80，則待測離子80Se+,干擾離子64Ni16O,40Ar40Ar+等都可以通過Q1 進入CRC，而其他潛在的干擾離子58Ni16O+，H218O+，H318O+，96Zr+,96Mo+等被排除在Q1 之外。若此時在CRC 池內(nèi)引入O2，80Se+將與O2反應生成80Se16O+，而干擾離子40Ar40Ar+，64Ni16O 等不與O2反應，將Q3 設定質(zhì)荷比為96，則只有80Se16O+可以通過Q3 被檢測。使用TQ-H2模式時，Q1同樣設定為允許質(zhì)荷比為80 的所有離子通過，在CRC 內(nèi)通入H2，由于64Ni16O+，40Ar40Ar+能與H2發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應變成中性的64Ni16O，40Ar40Ar 粒子，而80Se 不發(fā)生此反應，此時，將Q3 質(zhì)荷比仍設定為80，只有80Se+能通過Q3 到達檢測器。78Se 與80Se 的反應過程完全一致，因此，當Q1 設定為78，Q3 設置成94（TQ-O2）或78(TQ-H2)時，可完成78Se16O+和78Se+的檢測。對比表4 中TQ-O2和TQ-H2的強度結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在H2模下，78Se 和80Se 的靈敏度分別達到3301CPS/×10-9和2766 CPS/×10-9，而氧氣模式下的78Se 和80Se 的靈敏度分別達到3076 CPS/×10-9和2400 CPS/×10-9，可見，在H2模式下的響應要高于O2模式，這有利于檢出限的提高。但2.2 中表3 數(shù)據(jù)表明，TQ-H2模式下，100mg/L Ni 標液在78Se 質(zhì)量數(shù)位置仍有1139 CPS 強度，而O2模式時，只有14CPS，這說明O2模式的干擾去除效率更高，等效背景溶度更低。綜合考慮檢出限和背景等效溶度，O2作為反應氣更適用于消除Ni 基體產(chǎn)生的多原子離子的干擾，可同時獲得較低的DL 和更好的BEC。

表4 不同模式下1ppb Se 的信號強度Table 4 Signal Intensity of 1ppb Se in Different Mode

2.4 線性范圍和檢出限

使用1.5 配制的標準溶液測試繪制標準曲線，對比TQ-O2和TQ-H2模式下的線性范圍和檢出限，數(shù)據(jù)總結(jié)如下表5 所示。結(jié)果表明，兩種模式下，基體干擾都得到了很好的消除，標準曲線表現(xiàn)出好的的線性相關性。O2作為反應氣，可明顯改善檢出限，最低可達2.4ng/L，并同獲得較低的BEC 值(6.2 ng/L)，這與2.4 中的結(jié)論相一致。

表5 Se 的同位素在TQ-O2 和TQ-H2 模式下的相關線性方程Table 5 Relevant Linear Equations of Se Isotopes on the Modes of TQ-O2 and TQ-H2

2.5 實際樣品加標回收實驗

取兩份0.5g Ni 金屬，參照1.3 進行樣品前處理后，分別加入0.0，0.2 μg/L 的不含基體的Se標準液，在TQ-O2的優(yōu)化模式下，每個加標溶液測定11 次，結(jié)果如表6 所示。不同質(zhì)量數(shù)Se 的精密度在3.5%~4.2%，回收率在97%~99%，說明本方法對于測定Ni 基體中痕量的Se 具有良好的準確度。

表6 Se 加標回收率測試結(jié)果Table 6 Addition recovery result of Se

3 結(jié)語

使用ICAP TQ 串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀測定高純度金屬鎳中的硒雜質(zhì)，通過實驗對比不同反應模式和反應氣對結(jié)果的影響，最終確定使用O2作為反應氣，在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下能夠有效解決由Ni基體產(chǎn)生的質(zhì)譜重疊干擾，獲得了極低的檢出限（2.4~8.3ng/L）及較好的回收率（97%~99%），展現(xiàn)出很好的方法準確性。該方法可為測定其他高純金屬中的痕量雜質(zhì)元素提供參考。