DSC 法研究乙二醛-尿素樹(shù)脂的固化性能

蔣發(fā)蕊，李 瀟，繩 倩，毛若然，楊雪蓮，鄧書(shū)端

（云南省木材膠黏劑與膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224）

關(guān)鍵字：乙二醛-尿素（GU）樹(shù)脂；差示掃描量熱分析（DSC）；固化性能;刨花板

0 前言

我國(guó)是世界第一大人造板生產(chǎn)與消耗國(guó)，其出口貿(mào)易約占我國(guó)木質(zhì)林產(chǎn)品出口總額的1/4左右,在國(guó)際市場(chǎng)上占據(jù)重要地位[1-3]。據(jù)國(guó)家林業(yè)局統(tǒng)計(jì)，我國(guó)的人造板產(chǎn)量從2011 年起即超過(guò)2 億m3，2015 年達(dá)到2.87 億m3，產(chǎn)量占世界人造板產(chǎn)量的60%以上[4]。但近年來(lái)，受全球市場(chǎng)萎縮以及綠色貿(mào)易壁壘等影響，我國(guó)人造板出口貿(mào)易增速呈現(xiàn)明顯下滑趨勢(shì)，乃至遭遇當(dāng)前滯困現(xiàn)狀[5-6]，“綠色制造已成為人造板發(fā)展的必由之路”[7-8]。然而，目前市場(chǎng)上的人造板主要是以甲醛系膠黏劑（脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂）制成。其中，脲醛樹(shù)脂由于具有一系列優(yōu)點(diǎn)在木材加工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，已成為用量最大的木材膠粘劑（約占80%）[9-10]。但UF 樹(shù)脂在生產(chǎn)和使用過(guò)程中釋放游離甲醛，由于甲醛的致癌及致畸性質(zhì)[11-12],嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康。因此探索制備環(huán)保性能更好的高強(qiáng)度膠黏劑是保證人民生命安全和促使人造板工業(yè)健康快速發(fā)展的首要前提，對(duì)于現(xiàn)實(shí)生活具有重要意義[13-14]。

為降低脲醛樹(shù)脂及其膠合板材的甲醛釋放量，國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究學(xué)者進(jìn)行了大量研究[4,15,16]并取得了一定的成效。但根據(jù)甲醛釋放機(jī)理，只要使用甲醛作為反應(yīng)原料，UF 樹(shù)脂及其膠合板材的甲醛釋放就無(wú)法避免且不能從根本上得到解決[17-18]。為從根本上消除脲醛樹(shù)脂及其膠合制品的甲醛釋放，該研究選擇無(wú)毒且常溫下不揮發(fā)的乙二醛[19-21]代替甲醛制備新型的氨基樹(shù)脂木材膠黏劑乙二醛-尿素（GU）樹(shù)脂。近年來(lái)，課題組在乙二醛系列樹(shù)脂方面開(kāi)展了大量研究并取得了可喜的研究成果[22-25]。在前期研究的基礎(chǔ)上，本論文制備了不同G/U 物質(zhì)的量比、不同反應(yīng)pH、不同反應(yīng)時(shí)間、不同反應(yīng)溫度以及不同pH 調(diào)節(jié)劑的GU 樹(shù)脂，并用差示掃描量熱分析（DSC）方法對(duì)比研究了不同GU 樹(shù)脂的固化特征；以不同物質(zhì)的量比GU 樹(shù)脂制備刨花板并對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行檢測(cè)；綜合樹(shù)脂的DSC 分析及刨花板性能測(cè)定結(jié)果，選擇GU 樹(shù)脂較佳的合成工藝條件，從而為GU 樹(shù)脂合成工藝的進(jìn)一步優(yōu)化和工業(yè)化應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

乙二醛（40%），分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司；尿素、NaOH、氯化銨、過(guò)硫酸銨均為分析純；刨花（云南松，含水率3%），云南新澤興人造板有限公司；

B-220 型恒溫水浴鍋，上海亞榮生化儀器廠；AG-50KN 型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；DSC 204 型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch 公司；鑫成平板硫化熱壓機(jī)（XLB-600×600×1），青島鑫成一鳴橡膠機(jī)械有限公司；高精度推臺(tái)鋸，費(fèi)斯托設(shè)備有限公司。

1.2 樹(shù)脂的合成

1）稱(chēng)取一定量40%乙二醛（G）溶液，加入帶溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的三口燒瓶中，同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌，用30%NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值到一定范圍，在水浴條件下升溫。

2）當(dāng)溶液上升到一定溫度時(shí)，加入尿素（U），待溶液變清后，用30%NaOH 溶液檢查pH值到一定范圍，保溫反應(yīng)一段時(shí)間。

3) 停止加熱，冷卻至40℃以下，用30%NaOH 溶液檢查pH 值弱堿性。

4）出料，得到最終GU 樹(shù)脂。

1.3 樹(shù)脂的DSC 測(cè)試

1）將GU 樹(shù)脂倒入洗凈干燥后的小燒杯中，加入2%的氯化銨（30%溶液），用玻璃棒充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍?/p>

2）將坩堝用鑷子置于分析天平上，去皮歸零；

3）取樣品（GU 樹(shù)脂）5mg（準(zhǔn)確至0.1mg）加入鋁坩堝中；

4）在坩堝蓋上用針尖扎一小孔，蓋于坩堝上，壓緊后放入儀器中；

5）升溫速率為5℃/min，溫度范圍從20℃到200℃，頻率為10Hz，在空氣氣氛下測(cè)試；

6）測(cè)量結(jié)束后導(dǎo)出數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

1.4 刨花板的制備及性能檢測(cè)

首先根據(jù)所壓刨花板的規(guī)格、刨花含水率、施膠量、膠的固體含量等因素，計(jì)算刨花用量、施膠量及固化劑用量，刨花板熱壓工藝如下：

刨花板尺寸400mm×400mm×10mm，目標(biāo)密度0.75g/cm3，施膠量為絕干刨花的10%，固化劑用量為液體樹(shù)脂總量的2%，pMDI 加入量為液體樹(shù)脂總量的5%，熱壓壓力2.5MPa，溫度140℃，時(shí)間5min。

按下述步驟壓制刨花板：

1）稱(chēng)取計(jì)算好的刨花量，將其加入攪拌機(jī)中攪拌，同時(shí)稱(chēng)取計(jì)算好的固化劑加入稱(chēng)好的GU 樹(shù)脂中，攪拌均勻，倒入刨花中（注意施膠均勻）。

2）等刨花跟膠混合均勻，將其鋪入事先準(zhǔn)備好的模板上，厚度要均勻。

3）將預(yù)壓板放入平板硫化機(jī)中，熱壓5min。

4）壓制的板材在常溫下平衡24h 后，使用高精度推臺(tái)鋸（費(fèi)斯托設(shè)備有限公司）、將刨花板切割成50mm×50mm 和50mm×200mm 的小板，進(jìn)行性能測(cè)試。

依據(jù)GB/T 17657-1999 的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定刨花板的吸水厚度膨脹率、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、靜曲強(qiáng)度和彈性模量。

2 結(jié)果與討論

為探索GU 樹(shù)脂較適宜的合成工藝條件，不斷改變物料物質(zhì)的量比、反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，以及使用不同的pH 調(diào)節(jié)劑制備不同的GU 樹(shù)脂，用差示掃描量熱分析(DSC) 對(duì)比分析樹(shù)脂的固化性能，并以此為主要依據(jù)初步優(yōu)化樹(shù)脂的合成工藝；用不同物質(zhì)的量比的GU 樹(shù)脂制備刨花板并對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行檢測(cè)。

2.1 不同原料物質(zhì)的量比GU 樹(shù)脂的DSC 分析

在樹(shù)脂的合成過(guò)程中，反應(yīng)物料物質(zhì)的量比是影響樹(shù)脂結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固定乙二醛與尿素反應(yīng)的pH 值為4.0~5.0，反應(yīng)溫度70~80℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，原料物質(zhì)的量比（R=G/U）分別為：0.8、1.0、1.2、1.4、1.6，1.8，2.0 制備不同的GU 樹(shù)脂。并對(duì)不同物質(zhì)的量比GU 樹(shù)脂的固化性能進(jìn)行分析和測(cè)定。不同摩爾比的GU 樹(shù)脂的固化參數(shù)如表1 所示，為更直觀分析和比較各樹(shù)脂的固化性能，GU 樹(shù)脂的固化溫度與物質(zhì)的量比之間的關(guān)系曲線如圖1。

表1 不同物質(zhì)的量比GU 樹(shù)脂的DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)

圖1 不同物質(zhì)的量比GU 樹(shù)脂的固化溫度曲線

從表1 和圖1 看出，隨著原料物質(zhì)的量比的改變，GU 樹(shù)脂的固化溫度也發(fā)生一定的變化，但變化幅度不是很大。當(dāng)R＜1.2 時(shí)，樹(shù)脂的固化起始溫度、峰值溫度和終止溫度均隨乙二醛用量的增加逐漸升高；當(dāng)R＞1.2 時(shí)，樹(shù)脂的固化溫度隨乙二醛用量的增加先降低后又逐漸升高。當(dāng)R=1.2 和1.4 時(shí)，樹(shù)脂的固化溫度相差不大；當(dāng)R=1.8 時(shí)，GU 樹(shù)脂的固化溫度較高，固化性能較差，其固化起始溫度、峰值溫度和終止溫度分別為95.7℃、129.6℃和153.3℃；

但總的來(lái)說(shuō)，GU 樹(shù)脂的固化性能受原料物質(zhì)的量比的影響不是特別顯著，綜合考慮各方面因素，合成GU 樹(shù)脂時(shí)原料的物質(zhì)的量比R 在1.2～1.4 之間比較合適。

2.2 反應(yīng)pH 對(duì)樹(shù)脂固化性能的影響

反應(yīng)pH 也是樹(shù)脂合成過(guò)程中最重要的條件之一，既影響樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和性能又決定樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理。為研究反應(yīng)pH 對(duì)樹(shù)脂固化性能的影響規(guī)律，固定原料物質(zhì)的量比（R=G/U）=1.4，反應(yīng)溫度70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，在反應(yīng)pH 分別為3.0～4.0、4.0～5.0、5.0～6.0、6.0～7.0、7.0～8.0、8.0～9.0、9.0～10.0 條件下合成不同的GU 樹(shù)脂，并用DSC 方法分析了不同樹(shù)脂的固化參數(shù)，結(jié)果列于表2。

表2 不同pH 條件下合成的GU 樹(shù)脂DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)

從表2 看出，在酸性條件下合成的GU 樹(shù)脂的固化溫度相對(duì)較低且隨反應(yīng)pH 的變化波動(dòng)不大，固化起始溫度約在90℃左右，固化峰值溫度約在108℃左右，固化終止始溫度約在120℃左右；在堿性條件下合成的GU 樹(shù)脂的固化溫度相對(duì)較高，其固化峰值溫度和終止溫度比酸性條件下合成的GU 樹(shù)脂大約高出約10℃左右；綜合考慮樹(shù)脂的固化性能和穩(wěn)定性，GU 樹(shù)脂合成過(guò)程中反應(yīng)pH 應(yīng)在弱酸性為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂性能的影響

為研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂固化性能的影響，固定反應(yīng)pH 值為4.0～5.0，原料物質(zhì)的量比（R=G/U）=1.4，反應(yīng)時(shí)間分別為1.0h、3.0 h、5.0h、7.0h 條件下合成GU 樹(shù)脂，并對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行DSC 測(cè)試，結(jié)果如表3 和圖2 所示。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間合成的GU 樹(shù)脂DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)

圖2 GU 樹(shù)脂固化溫度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

從表3 和圖2 看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)GU 樹(shù)脂的固化性能影響不大。固化起始溫度、峰值溫度和終止溫度分別在大約92℃、114℃和133℃上下波動(dòng)；但綜合考慮效率和樹(shù)脂性能并確保乙二醛和尿素充分反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間在3h 左右為宜。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)GU 樹(shù)脂固化性能的影響

為研究反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂固化性能的影響情況，固定反應(yīng)pH 為4.0~5.0，原料物質(zhì)的量比（R=G/U）=1.4，反應(yīng)溫度分別為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃條件下合成GU 樹(shù)脂，其DSC測(cè)試數(shù)據(jù)如表4 和圖3 所示。

表4 不同溫度條件下合成的GU 樹(shù)脂DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)

圖3 不同溫度條件下GU 樹(shù)脂固化溫度曲線

從表4 和圖3 看出，反應(yīng)溫度對(duì)GU 樹(shù)脂固化性能的影響并不顯著；當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，固化起始溫度為80.2℃，峰值溫度為102.7℃，終止溫度為140.6，固化峰值溫度也最低，此時(shí)GU樹(shù)脂的固化性能較好。

2.5 不同pH 調(diào)節(jié)劑對(duì)GU 樹(shù)脂固化性能的影響

為研究樹(shù)脂合成過(guò)程中，pH 調(diào)節(jié)劑對(duì)樹(shù)脂性能的影響，固定反應(yīng)pH 值為4.0~5.0，原料物質(zhì)的量比（R=G/U）=1.4，反應(yīng)溫度為75℃,分別使用30%單乙醇胺、30%二乙醇胺、30%三乙醇胺、30%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH 值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。對(duì)所合成的GU 樹(shù)脂進(jìn)行DSC 分析，其測(cè)試數(shù)據(jù)如表5 所示。

表5 不同pH 調(diào)節(jié)劑條件下合成的GU 樹(shù)脂DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)

從表5 看出，用不同的pH 調(diào)節(jié)劑合成的GU樹(shù)脂的固化起始溫度和峰值溫度相差不大，變化最大的是固化終止溫度；用30%的單乙醇胺和30%的二乙醇胺作pH 調(diào)節(jié)劑合成的GU 樹(shù)脂的固化性能相差不大；用30%的三乙醇胺作pH 調(diào)節(jié)劑合成的GU 樹(shù)脂的固化溫度相對(duì)較高,起始溫度為94.6 oC、終止溫度為193.7 oC,表明此時(shí)的GU 樹(shù)脂固化速率很慢。綜合考慮生產(chǎn)成本和性能，GU 樹(shù)脂合成過(guò)程中應(yīng)選擇氫氧化鈉作pH調(diào)節(jié)劑。

2.6 GU 樹(shù)脂的膠合性能研究

為進(jìn)一步研究GU 樹(shù)脂的膠合性能，合成了不同物質(zhì)的量比的GU 樹(shù)脂，以GU 樹(shù)脂為膠黏劑壓制刨花板并對(duì)刨花板各項(xiàng)性能進(jìn)行檢測(cè),刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度（IB）、彈性模量（MOE）、靜曲強(qiáng)度（MOR）及2h 吸水厚度膨脹率均列于表6。

表6 不同物料物質(zhì)的量比GU 樹(shù)脂的膠合性能

從表6 看出，GU 樹(shù)脂刨花板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度（IB）隨著原料物質(zhì)的量比的改變而改變，當(dāng)R=1.0∶1 時(shí)，刨花板性能最差，IB 最低為0.26 MPa，MOE、MOR 也最低，不能滿足相關(guān)的國(guó)標(biāo)要求；R 為1.2∶1 和1.4∶1 時(shí)刨花板的各項(xiàng)性能差別不大，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度（IB）大于國(guó)標(biāo)要求（0.35 MPa）；但當(dāng)R=1.6:1 時(shí)，刨花板的各項(xiàng)性能又有明顯下降趨勢(shì)，IB 僅為0.30 MPa，MOE、MOR也較低。由此可見(jiàn)，原料物質(zhì)的量比對(duì)GU 樹(shù)脂的膠合性能影響比較顯著，GU 樹(shù)脂制備過(guò)程中應(yīng)控制乙二醛與尿素的物質(zhì)的量比在1.2~1.4 范圍為宜，這與前面的DSC 研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

通過(guò)在不同條件下GU 樹(shù)脂的DSC 分析以及刨花板性能的檢測(cè)，結(jié)果表明，GU 樹(shù)脂的較優(yōu)合成條件為：在弱酸性條件下，乙二醛與尿素物質(zhì)的量比（G/U）=1.2∶1.0~1.4∶1.0,反應(yīng)溫度70~80℃，反應(yīng)時(shí)間3h；此條件下合成的GU 樹(shù)脂膠合的刨花板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度IB 達(dá)到0.44MPa、彈性模量MOE 達(dá)2298MPa、靜曲強(qiáng)度MOR 為10.5 MPa，且無(wú)甲醛釋放。