AZ91D鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜腐蝕及防護(hù)涂層性能研究

付麗英，閆志杰，周 瑩，祁依娜，夏蘭廷

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

AZ91D鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜腐蝕及防護(hù)涂層性能研究

付麗英，閆志杰，周 瑩，祁依娜，夏蘭廷

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

采用高錳酸鹽、鉬酸鹽、錫酸鹽轉(zhuǎn)化液分別對AZ91D鎂合金進(jìn)行表面化學(xué)轉(zhuǎn)化，得到三種不同的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。分別通過SEM、EDS和全浸試驗(yàn)研究不同轉(zhuǎn)化膜的表面微觀形貌、成分和腐蝕率，通過劃格法和中性鹽霧試驗(yàn)法研究轉(zhuǎn)化膜外部有機(jī)涂層的附著性能和耐蝕性能。結(jié)果表明，高錳酸鹽和鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面具有大量微細(xì)裂紋，錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面呈魚鱗狀，均為后續(xù)涂裝提供了具有一定粗糙度的表面。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性最好，高錳酸鹽轉(zhuǎn)化后并涂層的附著力和耐蝕性能最好。

鎂合金；涂層；化學(xué)轉(zhuǎn)化；耐蝕性能

鎂以在地殼中儲量豐富、鎂合金性能優(yōu)異而逐漸引起科研學(xué)者和社會各界的關(guān)注[1]。尤其是低密度、高比強(qiáng)度和比剛度、良好的阻尼和電子屏蔽性能使得鎂合金成為新型輕質(zhì)材料的首選[2－3]，在車輛、通訊和3C產(chǎn)品的零部件中得到廣泛的應(yīng)用。但是較低的電化學(xué)電位，致使鎂合金產(chǎn)品在大多數(shù)環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕，嚴(yán)重限制了它的應(yīng)用范圍[4]。

對鎂合金表面進(jìn)行化學(xué)或物理的改性，是提高鎂合金耐蝕性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的有效方式[5]。其中化學(xué)轉(zhuǎn)化最為簡單易行，試驗(yàn)過程不受試驗(yàn)材料的形狀和大小尺寸的限制，對設(shè)備的要求也比較低。通過化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的轉(zhuǎn)化膜均勻致密，耐蝕性能有很大的提高，轉(zhuǎn)化膜表面具有一定的粗糙度，為后續(xù)的涂裝提供了一個很好的附著面。但是對不同方法轉(zhuǎn)化后鎂合金進(jìn)行有機(jī)涂覆防護(hù)漆，卻很少有人做過對比研究。本試驗(yàn)在以前試驗(yàn)的基礎(chǔ)上制定試驗(yàn)方案，使用三種鹽對鎂合金分別進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，然后對轉(zhuǎn)化后試樣分別涂覆環(huán)氧樹脂涂料，并通過劃格法和中性鹽霧測定涂層的附著力和耐蝕性能。

1 試驗(yàn)條件

試驗(yàn)采用鑄態(tài)AZ91D鎂合金試樣為30cm×30cm×5cm和10cm×10cm×10cm兩種規(guī)格。試樣的主要化學(xué)成分見表1。

表1 AZ91D鎂合金的化學(xué)成分（wB/%）

首先分別用240～1000#砂紙對AZ91D鎂合金試樣逐級打磨，然后依次進(jìn)行堿洗→酸洗→活化→化學(xué)轉(zhuǎn)化→風(fēng)干備用（各步間采用去離子水洗）。試驗(yàn)所用儀器和設(shè)備分別為Hetachi S4800掃描電子顯微鏡（SEM），Thermo Scientific Noran System 7能譜儀（EDS）和X射線衍射儀（XRD）。材料的腐蝕全浸試驗(yàn)均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的中性NaCl水溶液作為腐蝕介質(zhì)，在室溫條件下浸泡132h。腐蝕產(chǎn)物用沸騰的 180g/L的CrO3+1%的AgCl溶液清洗2min。防腐涂層附著力試驗(yàn)所用對比試樣為A3鋼，采用表面粗化等級。使用劃格法測試涂層對轉(zhuǎn)化后AZ91D鎂合金和A3鋼的附著性能。試驗(yàn)方法根據(jù)ASTM B117美國鹽霧試驗(yàn)（中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）法）測試標(biāo)準(zhǔn)，采用ZY8200型鹽霧腐蝕試驗(yàn)設(shè)備，以24h為一周期，對三種不同轉(zhuǎn)化后涂層的AZ91D鎂合金耐蝕性能進(jìn)行測試和評定[6]。

三種化學(xué)轉(zhuǎn)化液的成分及轉(zhuǎn)化條件見表2，轉(zhuǎn)化采用恒溫水浴加熱裝置。

按照表2中試驗(yàn)條件對AZ91D鎂合金分別進(jìn)行三種轉(zhuǎn)化，對轉(zhuǎn)化后的三種小塊試樣直接進(jìn)行耐腐蝕性能測試。對轉(zhuǎn)化后的大塊試樣進(jìn)行環(huán)氧樹脂涂料涂裝。

表2 三種化學(xué)轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化工藝條件

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 AZ91D鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜形貌及組成

圖 1（a）、（b）、（c）分別為 AZ91D 鎂合金經(jīng)過高錳酸鹽、鉬酸鹽和錫酸鹽轉(zhuǎn)化所得化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的宏觀表面形態(tài)。

由圖可以看出，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理使鎂合金表面形貌發(fā)生了明顯的改變，不同方法獲得的轉(zhuǎn)化膜呈現(xiàn)出不同的顏色和形貌特征。所得轉(zhuǎn)化膜分別為黃棕色、棕色和銀灰色。從轉(zhuǎn)化膜的均勻致密上來看，除錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜以外，高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜和鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜分布都較為均勻。

圖2分別為AZ91D鎂合金通過高錳酸鹽、鉬酸鹽和錫酸鹽溶液轉(zhuǎn)化所得不同轉(zhuǎn)化膜的表面微觀形貌及能譜圖。

通過對比可以看出，經(jīng)過高錳酸鹽轉(zhuǎn)化的鎂合金試樣表面具有大量的微細(xì)裂紋，遍及整個試樣表面；鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜也有裂紋但僅存在于不連續(xù)的局部區(qū)域，微裂紋的數(shù)量小于高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜；錫酸鹽表面轉(zhuǎn)化膜呈均勻的鱗片狀結(jié)構(gòu)，幾乎沒有微裂紋的存在。在轉(zhuǎn)化物的形成沉積過程中由于H2析出，氣泡上浮產(chǎn)生微力作用，使不斷沉積和長大的轉(zhuǎn)化膜出現(xiàn)微裂紋，裂紋可能是晶界各種位錯、雜質(zhì)和析出相聚集的位置，能量較高，為腐蝕的敏感部位，轉(zhuǎn)化膜在這些位置比較脆弱易形成裂紋[7]。一方面裂紋的存在是促成腐蝕產(chǎn)生的一個條件，當(dāng)轉(zhuǎn)化后試樣處在腐蝕性介質(zhì)中時，裂紋為腐蝕介質(zhì)及Cl－的通過提供了路徑，脆弱的區(qū)域首先被腐蝕[8]。但另一方面裂紋的存在增大試樣表面的孔隙率和粗糙度，為后續(xù)的防護(hù)涂裝提供了良好的基底[9]。由此可見，微裂紋的存在起到雙重的作用。其一，不利于耐蝕性的提高；其二，良好的粗糙表面，可以不經(jīng)粗化處理即可為其表面防護(hù)涂層提供良好的基底，增加涂層附著力，提高涂層的耐蝕性。

由能譜圖可以看出，高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜主要組成元素為 Mg、Mn、Al、O 等,由 MgO、Mg(OH)2、MgAl2O4、Al2O3、Al（OH）3、MnO2等化合物組成；鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜主要組成元素為 Mo、Mg、O、P 等，由 MgF2、Al2O3、MoO2、MoO3等化合物組成；錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜主要組成元素為 Mg、Sn、Al、Ca、O 等，可能由 Mg、Mg17Al12和MgSnO3·3H2O 成分組成[10－12]。

2.2 全浸試驗(yàn)測試結(jié)果

圖3為通過全浸試驗(yàn)得到的AZ91D鎂合金的表面腐蝕形貌，圖（a）、（b）、（c）和（d）依次為未轉(zhuǎn)化的AZ91D鎂合金試樣，經(jīng)高錳酸鹽轉(zhuǎn)化、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化和錫酸鹽轉(zhuǎn)化的鎂合金試樣腐蝕形貌。

通過全浸試驗(yàn)測得試樣的腐蝕深度，并根據(jù)年腐蝕率公式[13]計(jì)算出材料的年腐蝕率如表3。其中未處理AZ91D的耐蝕性最差，年腐蝕率為12.42mm/a，經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化試樣的耐蝕性最好，年腐蝕率為0.84mm/a。

在進(jìn)行試驗(yàn)過程中觀察發(fā)現(xiàn)，未進(jìn)行轉(zhuǎn)化的試樣在浸入初期表面即有較多小氣泡附著，隨著浸泡時間延長，氣泡逐漸增多。轉(zhuǎn)化之后的試樣剛放入幾乎無氣泡生成，浸泡數(shù)小時以后，表面局部才有氣體放出，腐蝕介質(zhì)穿過孔隙侵蝕基體，因反應(yīng)而析氫。這是由于未轉(zhuǎn)化處理的試樣表面不存在保護(hù)基體的膜層，因而比其它試樣更容易腐蝕。轉(zhuǎn)化膜的致密性和惰性有效抑制基體與外界氧介質(zhì)形成微電池，是顯著增強(qiáng)鎂合金的耐腐蝕能力的主要因素。與錫酸鹽轉(zhuǎn)化相比，由于AZ91D鎂合金高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜和鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面具有微細(xì)裂紋存在，致使其耐蝕性下降。

（a）高錳酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜及能譜圖 （b）鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜及能譜圖 （c）錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜及能譜圖

2.3 轉(zhuǎn)化膜對涂層附著力測試結(jié)果

采用ISO 2409劃格法判定三種轉(zhuǎn)化膜和A3碳鋼對有機(jī)涂層的附著力級別，分別對三種不同轉(zhuǎn)化膜表面涂層及A3鋼表面涂層進(jìn)行附著力測定，其劃格法圖示見表4。

經(jīng)ISO 2409劃格法標(biāo)準(zhǔn)對比得到，高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜與鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜附著力為1級，錫酸鹽次之，為2級，A3碳鋼對涂層的附著性能最差，為3級。因?yàn)锳Z91D上的轉(zhuǎn)化膜可能為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，同時，轉(zhuǎn)化膜由堿性物質(zhì)組成，環(huán)氧樹脂涂料為中性或偏堿性涂料，這樣更有利于涂層的附著，起到良好的穩(wěn)定涂層的作用。但是由于高錳酸鹽和鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜上大量的微裂紋的存在，在涂裝過程中，涂料在恒溫加熱的條件下，遷移到轉(zhuǎn)化膜的空隙裂紋中，涂料與轉(zhuǎn)化膜之間相互滲透，相互擴(kuò)散，相互包容，產(chǎn)生嚙合作用，起到協(xié)同效應(yīng)[14]。錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜呈鱗片狀，且微裂紋極少，雖然在一定情況下提高了試樣表面粗糙度，但由于不存在涂料與轉(zhuǎn)化膜之間的相互滲透，因此附著性能會差些。三種轉(zhuǎn)化膜防護(hù)涂層良好的附著力除了粗糙表面的因素外，還有可能存在著環(huán)氧樹脂和轉(zhuǎn)化膜之間的化學(xué)結(jié)合，這一點(diǎn)還有待于進(jìn)一步研究。而A3碳鋼則不同，在有機(jī)涂裝時，基底與涂層僅僅是簡單的表面的機(jī)械結(jié)合，從而導(dǎo)致涂料不能很好地附著在基底上，在外力的作用下很容易成塊剝落，因而其結(jié)合力要差于化學(xué)轉(zhuǎn)化后的鎂合金。

表3 不同方法處理的AZ91D鎂合金的年腐蝕率

2.4 涂層耐蝕性能測試

采用中性鹽霧試驗(yàn)并根據(jù)ASTM B117.97標(biāo)準(zhǔn)，對轉(zhuǎn)化并經(jīng)過環(huán)氧涂料涂層的鎂合金試樣進(jìn)行測試，并分析經(jīng)不同處理方法所得試樣的耐蝕性能。圖 4（a）、（b）、（c）分別為高錳酸鹽轉(zhuǎn)化后涂層試樣，鉬酸鹽轉(zhuǎn)化后涂層試樣和錫酸鹽轉(zhuǎn)化后涂層試樣的鹽霧試驗(yàn)腐蝕形貌。

中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果顯示，錫酸鹽轉(zhuǎn)化涂層c試樣在兩個循環(huán)后就先后出現(xiàn)2～3個起泡點(diǎn)；經(jīng)過3個循環(huán)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化涂層b試樣出現(xiàn)氣泡并形成蝕點(diǎn)；而經(jīng)高錳酸鹽轉(zhuǎn)化后涂層a試樣在腐蝕液中并沒出現(xiàn)蝕點(diǎn)以及起泡現(xiàn)象。5個循環(huán)后三種試樣的腐蝕形貌如圖4所示，a試樣表面出現(xiàn)極少數(shù)蝕點(diǎn)且面積很小，與b、c兩試樣2個循環(huán)的蝕點(diǎn)相比面積和數(shù)目明顯要小。

b試樣表面有大量的蝕點(diǎn)產(chǎn)生，c試樣表面不僅存在大量的蝕點(diǎn)，另外還存在大塊涂層的剝落。通過對比三種試樣的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果可以看出，高錳酸鹽轉(zhuǎn)化并涂層的鎂合金試樣耐蝕性能最好。由此可見，在涂層材料不變時，涂裝后試樣的耐蝕性能主要取決于轉(zhuǎn)化后試樣表面轉(zhuǎn)化膜對有機(jī)涂層的附著力，但同時也受到基底的表面形態(tài)的影響。一方面附著性能越好，耐蝕性越好；另一方面基底表面孔隙率分布越均勻，涂裝后材料的耐蝕性能越好，當(dāng)基底表面不均勻時，在高溫鹽霧試驗(yàn)過程中，就很容易起泡，并從基底上脫落下來。

3 結(jié)論

（1）高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜成分主要由 MgO、Mg（OH）2、MgAl2O4、Al2O3、Al（OH）3、MnO2等化合物組成；鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜成分主要由 MgF2、Al2O3、MoO2、MoO3等化合物組成；錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜成分主要由Mg、Mg17Al12和MgSnO3·3H2O成分組成。高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面具有大量的微細(xì)裂紋，鉬酸鹽次之，錫酸鹽表面轉(zhuǎn)化膜呈鱗片狀且均勻分布，轉(zhuǎn)化膜的組成形態(tài)對其腐蝕性和涂層附著力起到重要的作用。

（2）轉(zhuǎn)化后鎂合金的耐蝕性能明顯提高，其中錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能最好，平均年腐蝕率為0.84mm/a；其次高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜和鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，平均年腐蝕率分別為1.35mm/a和1.97mm/a；未轉(zhuǎn)化的AZ91D鎂合金耐蝕性最差，平均年腐蝕率為12.42mm/a。

（3）高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜和鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜對有機(jī)涂層的附著性能最好為1級，錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜為2級，A3鋼對涂層的附著性能最差，為3級。相比之下，高錳酸鹽轉(zhuǎn)化后并涂層的試樣耐鹽霧腐蝕性能最好，錫酸鹽轉(zhuǎn)化并涂層的試樣耐鹽霧腐蝕性最差。

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Study on Corrosion Resistance of the Surface Conversion Coating and Properties of Protective Coatings on AZ92D Magnesium Alloys

FU LiYing，YANG ZhiJie，ZHOU Ying，QI YiNa，XIA LanTing
（School of Material Science&Engineering Taiyuan Science and Technology University，Taiyuan 030024，Shanxi China）

Three different chemical conversion coatings for AZ91D magnesium alloy have been obtained by using permanganate solution，molybdate solution，and stannate solution respectively.Morphology，composition and corrosion rate of surface conversion coatings have been characterized by SEM，EDS and immersion test.Grid method and neutral salt spray test have been used to investigate the adhesion and corrosion behaviour of the organic coating.The results showed that the surface of permanganate and molybdate conversion coatings consisted of a number of micro－cracks，the surface stannate conversion coating was scaly，and all provided a certain roughness surface for follow－up coating on the magnesium substrate，the corrosion resistance of stannate conversion coating was the best，organic coating which based on permanganate conversion had the best adhesion behaviour and corrosion resistance.

Magnesium alloy；Coating；Chemical conversion；Corrosion resistance

TG146.2+2;

A；

1006－9658（2012）01－5

2011－11－14

2011－160

付麗英（1985－），女，碩士，研究方向?yàn)樾虏牧闲鹿に嚰安牧细g與防護(hù)