含鋅煉鋼爐粉高溫焙燒脫氯的冶金動(dòng)力學(xué)

董 凱，王宏陽(yáng)

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083）

煉鋼粉塵作為一種危險(xiǎn)固體廢棄物，如何實(shí)現(xiàn)消納和綜合治理正受到鋼鐵冶金行業(yè)的高度重視[1]。因?yàn)閺U鋼資源的循環(huán)利用，煉鋼粉塵中一般含有較高的鋅含量，可以作為重要的二次資源用于鋅金屬提煉[2-3]。但是，煉鋼粉塵中含有大量的氯元素，在濕法提鋅流程中將會(huì)危害冶煉裝備，腐蝕電極和影響鋅成品的純凈度[4]。有必要在浸出前對(duì)煉鋼粉塵進(jìn)行脫氯處理，按照普通鋅電解液中Zn2+=150～200 g/L，Cl-＜100 mg/L 計(jì)算[5]，其中Zn/Cl=1 500～2 000，則要求煉鋼粉塵中氯元素的脫出率要在98%以上。

高溫焙燒是常用的固體料脫氯方法，具有操作簡(jiǎn)單，脫氯效率高的優(yōu)勢(shì)。多位學(xué)者針對(duì)該課題開(kāi)展了豐富的研究工作，并取得了多項(xiàng)成果。姜瀾[6]等研究了氧化鋅煙塵選擇性氯化焙燒脫氟氯的過(guò)程，在物料中加入NaCl，加熱時(shí)通過(guò)生成易揮發(fā)物PbCl2來(lái)減少結(jié)塊現(xiàn)象；李志強(qiáng)[7]等提出結(jié)合微波選擇性加熱的優(yōu)勢(shì)，根據(jù)氯化物吸波性能優(yōu)于鉛鋅氧化物的特性，提出了氧化鋅煙塵微波焙燒脫氯工藝。但是，對(duì)于煉鋼粉塵高溫焙燒脫氯的動(dòng)力學(xué)機(jī)理尚不完全清楚。本工作對(duì)煉鋼粉塵脫氯過(guò)程進(jìn)行深入討論，確定了氯元素傳質(zhì)過(guò)程中的一些相關(guān)參數(shù)，總結(jié)含鋅煉鋼爐粉高溫焙燒脫氯的過(guò)程規(guī)律和預(yù)測(cè)函數(shù)。

1 基礎(chǔ)理論

1.1 粉塵脫氯反應(yīng)

焙燒煉鋼粉塵是利用高溫使含氯物質(zhì)氣化達(dá)到脫氯的目的。氯化鋅為低熔點(diǎn)、易揮發(fā)物質(zhì)，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、高溫下的飽和蒸汽壓見(jiàn)表1[8]。ZnCl2飽和蒸汽壓在550～650 °C 發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化，飽和蒸汽壓越大，氣化速率越快，在732°C時(shí)ZnCl2將會(huì)出現(xiàn)“沸騰”現(xiàn)象。

表1 鋅氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和飽和蒸氣壓

在焙燒過(guò)程中，粉塵中的氯化鋅易受熱揮發(fā)，發(fā)生以下相變反應(yīng)。

控制溫度高于650°C，在常壓下或者負(fù)壓條件下對(duì)煉鋼粉塵進(jìn)行焙燒，ZnCl2會(huì)向氣相中不斷揮發(fā)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9]，多種富含鋅、鉛等二次資源多采用700°C高溫，焙燒時(shí)間為3小時(shí)來(lái)進(jìn)行脫氯。

1.2 動(dòng)力學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)分析

煉鋼粉塵脫氯屬于固相氣化反應(yīng)。主要的反應(yīng)過(guò)程為：①氯化鋅物質(zhì)發(fā)生氣化反應(yīng)；②生成的氯化鋅蒸汽傳質(zhì)通過(guò)多孔介質(zhì)層和氣相邊界層；③氯化鋅蒸汽散失進(jìn)入環(huán)境氣相。煉鋼粉塵中氯元素的脫出率和隨焙燒時(shí)間的變化可以直接體現(xiàn)出脫氯反應(yīng)的速率。影響煉鋼粉塵除氯的主要限制環(huán)節(jié)是ZnCl2的氣化過(guò)程。假設(shè)在反應(yīng)過(guò)程中，粉塵焙燒脫氯揮發(fā)動(dòng)力學(xué)屬于等溫、非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范疇，采用Arrhenius 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：K為反應(yīng)速率常數(shù)；A為頻率因子或指前因子；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K。

在確定的溫度下，ZnCl2的揮發(fā)機(jī)理是固定的，在此過(guò)程中，認(rèn)為反應(yīng)速率常數(shù)K不變，為了判定反應(yīng)級(jí)數(shù)n，引入動(dòng)力學(xué)微分形式機(jī)理函數(shù)和積分形式機(jī)理函數(shù)。反應(yīng)速率K和溫度相關(guān)，反應(yīng)時(shí)間和G(a)相關(guān)。在分別假設(shè)n=0、n=1/2、n=1、n=2 的不同級(jí)數(shù)條件下，f(a)與G(a)的表達(dá)式見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)級(jí)數(shù)與對(duì)應(yīng)的f( a )和G(a)

2 試驗(yàn)方案及樣品

試驗(yàn)選用某鋼廠電弧爐煉鋼粉塵，樣品首先經(jīng)過(guò)105 ℃下1小時(shí)烘干處理后，使用化學(xué)分析法測(cè)定煉鋼粉塵的成分。化學(xué)分析結(jié)果如表3所示，粉塵中含有很高的Zn、Cl 含量，并且能檢測(cè)出少量的F，一般焙燒過(guò)程中F可與Cl合并考慮，本文暫時(shí)不做專(zhuān)門(mén)考慮。

表3 煉鋼粉塵化學(xué)成分分析結(jié)果 %

使用LMS-30 激光粒度分布測(cè)定儀對(duì)粉塵顆粒尺寸進(jìn)行測(cè)量，粒度分析結(jié)果如圖1所示，整個(gè)煉鋼粉塵粒度非常的小，主要在2～5 μm 最多。因?yàn)榉蹓m顆粒直徑小，粉塵料層空隙較多，可以忽略可能出現(xiàn)的粉塵料層內(nèi)脫氯不均勻的現(xiàn)象，假設(shè)在焙燒過(guò)程中粉塵料層整體均勻脫氯。

圖1 煉鋼粉塵粒度分析結(jié)果

采用XRD方法進(jìn)行物相分析，結(jié)果見(jiàn)圖2，煙塵中Zn主要以氧化鋅和氯化鋅的形式存在；煙塵中ZnO含量極其高；Cl元素以ZnCl2形式存在；幾乎沒(méi)有Zn金屬的存在。ZnCl2物質(zhì)的氣化將是煉鋼粉塵焙燒脫氯的主要形式。

圖2 煉鋼粉塵XRD分析結(jié)果

焙燒實(shí)驗(yàn)在GWL-1600 型馬弗爐中進(jìn)行，該爐使用1 700 硅鉬棒，加熱功率為5 kW，升溫速率控制在10°C/min，最高使用溫度1 600 ℃，控溫精度為±1℃。爐膛尺寸為200 mm×150 mm×150 mm，半密封的爐膛結(jié)構(gòu)有利于內(nèi)部保溫和反應(yīng)氣體的擴(kuò)散。實(shí)驗(yàn)樣品選用經(jīng)過(guò)高溫烘干的剛玉坩堝為載體，尺寸為口徑6 cm，高度7.5 cm，每個(gè)坩堝內(nèi)均加入100 g 烘干粉塵后平整，整體稱(chēng)重，并做好標(biāo)記。焙燒實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行3 組，實(shí)驗(yàn)溫度分別設(shè)定為750、800、900 °C。每5 個(gè)坩堝樣品組成一組，置于托盤(pán)內(nèi)，共同參與完成設(shè)定溫度下的焙燒實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：①開(kāi)啟試驗(yàn)爐，快速升溫達(dá)到設(shè)定溫度后，保溫30 min；②將一組實(shí)驗(yàn)樣品，共計(jì)5只坩堝同時(shí)快速放入實(shí)驗(yàn)爐內(nèi)，關(guān)閉爐門(mén)，開(kāi)始計(jì)時(shí)；③分別在焙燒時(shí)間為30、40、50、60 min時(shí)，打開(kāi)爐門(mén)快速取出一只坩堝，然后關(guān)閉爐門(mén)，繼續(xù)焙燒；④在焙燒時(shí)間90 min后，取出坩堝，并關(guān)閉試驗(yàn)爐；⑤每只坩堝取出后加蓋，吹氬氣快速冷卻；⑥坩堝冷卻后稱(chēng)重，然后取出內(nèi)部焙燒后粉塵樣品，混勻后進(jìn)行化學(xué)分析，測(cè)定剩余粉末中Zn和Cl的含量，進(jìn)而計(jì)算得出煉鋼粉塵中氯元素的脫出率。

圖3 粉塵焙燒脫氯實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 煉鋼粉塵高溫焙燒脫氯效果

經(jīng)過(guò)焙燒實(shí)驗(yàn)后，共獲得3組合計(jì)15個(gè)粉塵樣品，經(jīng)過(guò)樣品稱(chēng)重、化學(xué)分析和計(jì)算，煉鋼粉塵氯元素脫出率如表4所示。

結(jié)果顯示，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)和焙燒溫度提高，粉塵脫氯效果越明顯。以900 ℃溫度下焙燒效果進(jìn)行說(shuō)明，在焙燒進(jìn)行至30 min 時(shí)，ZnCl2的氣化反應(yīng)并不充分，脫氯率較低，無(wú)法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)進(jìn)行至50 min 和超過(guò)50 min后，粉塵脫氯率已超過(guò)98%，然后繼續(xù)焙燒氯元素的脫除速率很低。

表4 煉鋼粉塵焙燒脫氯結(jié)果

3.2 粉塵高溫焙燒脫氯的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)

根據(jù)實(shí)測(cè)的粉塵脫氯效果數(shù)據(jù)，分別按照n=0、n=1/2、n=1、n=2計(jì)算G（a）。以750 ℃焙燒數(shù)據(jù)為例進(jìn)行計(jì)算，在不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)n的假設(shè)條件下，G（a）隨焙燒時(shí)間的變化如圖4 所示，考察積分形式機(jī)理函數(shù)G(a)與焙燒時(shí)間的線性關(guān)系。

圖4 不同反應(yīng)級(jí)數(shù)n下機(jī)理函數(shù)G(a)隨焙燒時(shí)間變化（750℃）

750 ℃下焙燒反應(yīng)級(jí)數(shù)為n=1/2 時(shí)，G(a)與線性回歸函數(shù)的方差R2最大，達(dá)到了0.997 8。使用相同方法對(duì)800 ℃和900 ℃下焙燒脫氯率＜98%的數(shù)據(jù)進(jìn)行校驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粉塵焙燒脫氯反應(yīng)級(jí)數(shù)均為n=1/2，如圖5所示。

3.3 粉塵脫氯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)函數(shù)

按照反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1/2，根據(jù)三組不同焙燒溫度下，G(a)隨焙燒時(shí)間t的變化的回歸函數(shù)，得出三個(gè)焙燒溫度下K值，對(duì)lnK與1/T進(jìn)行線性擬合，如圖6所示。

基于Arrhenius 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)粉塵脫氯動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)算，獲得煉鋼粉塵高溫焙燒脫氯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)鍵參數(shù)頻率因子和活化能分別為

A=9.953 3

E=53.02 kJ/mol

煉鋼粉塵氯元素脫出率隨焙燒時(shí)間變化的函數(shù)為

4 結(jié) 果

函數(shù)與焙燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比如圖7 所示，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)與函數(shù)變化一致。

圖5 不同焙燒溫度下G(a)隨焙燒時(shí)間變化（n=1/2）

圖6 ln K 與1/T關(guān)系

圖7 粉塵氯元素脫出率隨焙燒時(shí)間變化

將焙燒實(shí)驗(yàn)參數(shù)帶入煉鋼粉塵氯元素脫出率隨焙燒時(shí)間變化的函數(shù)，獲得不同焙燒溫度和時(shí)間參數(shù)下，粉塵氯元素脫出率的預(yù)測(cè)值，見(jiàn)表5。當(dāng)粉塵氯元素脫出率小于98%時(shí)，函數(shù)計(jì)算與實(shí)測(cè)誤差最大僅為2.98%，平均誤差為1.41%，函數(shù)預(yù)測(cè)與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)較為一致。

依據(jù)該函數(shù)估算，不同焙燒溫度下煉鋼粉塵焙燒脫氯合格（98%）時(shí)所需要的時(shí)間，如表6所示。隨著焙燒溫度的提高，粉塵脫氯合格所需的時(shí)間明顯縮短。在900 ℃和950 ℃下焙燒，煉鋼粉塵脫氯合格的時(shí)間分別為40 min和32 min。

表5 粉塵焙燒氯元素脫出率的預(yù)測(cè)和實(shí)測(cè)值對(duì)比

表6 不同焙燒溫度下脫氯合格（98%）預(yù)估時(shí)間

5 結(jié) 論

（1）隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度提高，粉塵脫氯效果越明顯，當(dāng)氯元素脫出率已超過(guò)98%，繼續(xù)焙燒過(guò)程中氯元素的脫除速率很低。

（2）煉鋼粉塵高溫焙燒脫氯反應(yīng)級(jí)數(shù)為n=1/2，脫出率隨焙燒時(shí)間變化的函數(shù)為

（3）煉鋼粉塵氯元素脫出率隨焙燒時(shí)間變化的函數(shù)與實(shí)測(cè)誤差最大僅為2.98%，平均誤差為1.41%。

（4）隨著焙燒溫度的提高，粉塵脫氯合格所需的時(shí)間明顯縮短。在900 ℃和950 ℃溫度下焙燒，煉鋼粉塵脫氯合格的時(shí)間分別為40 min和32 min。