利用光學(xué)對(duì)比鑒定石墨烯和硒化銦的層數(shù)

汪 喆，趙 藝，郝巧燕，劉季冬，柯宇軒，張文靜

深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣東深圳518060

石墨烯和硒化銦是兩種性能極佳的二維材料[1-3]，其性質(zhì)會(huì)隨著層數(shù)的變化發(fā)生改變[4-5].以硒化銦為例，單層的硒化銦屬于間接帶隙的半導(dǎo)體材料，而少層的硒化銦屬于直接帶隙半導(dǎo)體材料[2].因此，鑒定石墨烯和硒化銦的層數(shù)是一項(xiàng)非常重要的研究工作.目前，最常見(jiàn)的方法是利用相關(guān)儀器設(shè)備加以鑒定[6-10]，如共聚焦拉曼光譜儀(confocal Raman spectrometer, Raman)、原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)和掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope, STM)，但這些方法所需設(shè)備昂貴，測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)，且易對(duì)樣品造成損傷[8-10]. 有研究提出，利用光學(xué)對(duì)比的方法對(duì)二維材料的層數(shù)加以鑒定[11-15]，此方法簡(jiǎn)單高效且不會(huì)對(duì)樣品造成損傷.

本研究采用光學(xué)可對(duì)比的方法對(duì)石墨烯和硒化銦的層數(shù)加以鑒定.首先，基于多光束平行平板干涉模型，利用Matlab計(jì)算出不同層數(shù)的樣品在單拋氧化硅片上的理論光學(xué)對(duì)比值；其次，采用機(jī)械剝離的方法制備厚度各異的樣品，利用Raman和AFM來(lái)確定樣品實(shí)際的層數(shù)，使用軟件ImageJ獲取不同層數(shù)樣品的實(shí)際光學(xué)對(duì)比值[13]，將實(shí)際值與理論值加以對(duì)比，驗(yàn)證了理論結(jié)果的正確性.

1 理論計(jì)算

樣品的結(jié)構(gòu)模型如圖1(以石墨烯為例).硅片的厚度無(wú)限大且不透光；硅片上鍍有1層二氧化硅薄膜，其厚度為300 nm；二氧化硅薄膜的上面覆蓋著機(jī)械剝離的樣品，其厚度為單層厚度乘以其層數(shù).

圖1 石墨烯測(cè)試結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Test structure of graphene

基于多光束平行平板干涉模型，可計(jì)算出圖1模型中不同層數(shù)樣品的理論反射率對(duì)比值[11,16]為

(1)

其中，λ是入射光的波長(zhǎng)；C(λ)是理論反射率對(duì)比值；R0(λ)是入射光在空氣/二氧化硅/硅片界面的反射率；R(λ)是入射光在空氣/樣品/二氧化硅/硅片界面的反射率.R0(λ)和R(λ)可以通過(guò)如下公式計(jì)算得出：

(2)

(3)

r0(λ)=(r02+r23e-2iφ2)/(1+r02r23e-2iφ2)

(4)

r(λ)=[r01+r01r12r23e-2iφ2+r12e-2iφ1+

r23e-2i(φ1+φ2)][1+r12r23e-2iφ2+

r01r12e-2iφ1+r01r23e-2i(φ1+φ2)]-1

(5)

(6)

(7)

其中，i的取值范圍是0～2，j的取值范圍是1～3.n0、n1、n2和n3分別代表空氣、樣品、二氧化硅以及硅片的折射率[11-12,14-15]；φ1和φ2分別表示入射光通過(guò)樣品和二氧化硅層的光程差；d1=Nd表示樣品的厚度，N為樣品的層數(shù)，d為單層樣品的厚度，在本模型中，單層石墨烯的厚度為0.335 nm[11]，單層硒化銦的厚度為0.830 nm[14]；d2表示二氧化硅層的厚度，本模型中，二氧化硅層d2的厚度為300 nm.

圖2給出了不同層數(shù)的石墨烯和硒化銦在可見(jiàn)光范圍內(nèi)基于上述模型所模擬得到的C(λ)波形圖.從圖2可以得出，入射光波長(zhǎng)相同時(shí)，樣品的理論反射率對(duì)比值會(huì)隨其層數(shù)的增加而增大.

樣品的理論反射率對(duì)比值求取過(guò)程如下：對(duì)圖2中對(duì)比度的波形函數(shù)進(jìn)行分段積分，積分的區(qū)間為435～520 nm(B)、520～590 nm(G)、590～720 nm(R)；對(duì)上述積分的結(jié)果分段求平均，即用某一波段的積分值除以某一波段的區(qū)間長(zhǎng)度.經(jīng)計(jì)算，1～4層石墨烯Red波段和硒化銦Green波段的理論反射率對(duì)比值分別為0.045 5(R)、0.088 9(R)、0.130 3(R)、0.169 9(R)以及-0.047 0(G)、-0.099 4(G)、-0.156 9(G)和-0.219 1(G).

圖2 樣品理論波形圖(d2=300 nm)Fig.2 Sample theoretical waveform (d2=300 nm)

2 實(shí)驗(yàn)論證

采用機(jī)械剝離的方法，獲取1～4層的樣品，結(jié)合Raman和AFM的結(jié)果可對(duì)樣品的層數(shù)做出精確的判斷．

圖3(a)為石墨烯1～4層的光學(xué)圖像，圖3(b)和(c)分別是該石墨烯樣品的拉曼mapping圖和1～4層拉曼單譜圖.研究表明，對(duì)石墨烯拉曼光譜2D峰的峰值以及半峰寬變化情況加以確定，可以較為準(zhǔn)確地確定石墨烯的層數(shù)；此外，隨著層數(shù)的增加，石墨烯2D峰的強(qiáng)度會(huì)有所降低,而G峰的強(qiáng)度會(huì)有所增加[16-18]．圖3(d)為石墨烯樣品的AFM圖像，理想情況下，單層石墨烯的厚度為0.34 nm，考慮到襯底二氧化硅層的均勻性、石墨烯樣品與襯底結(jié)合的緊密程度以及石墨烯樣品本身層間距，實(shí)驗(yàn)中，石墨烯相鄰層的厚度差介于0.35～0.50 nm.圖3(d)中的插圖為單層石墨烯的高度譜線圖,其厚度約為0.39 nm.

圖3 1～4層的石墨烯樣品Fig.3 Graphene samples of monolayer to four-layer

1～4層石墨烯R波段實(shí)際反射率對(duì)比值為0.044 0(R)、0.087 2(R)、0.129 5(R)、0.177 9(R)，其計(jì)算公式為

(8)

其中，C為1～4層石墨烯實(shí)際反射率對(duì)比值，Rsub為襯底的紅色波段色度值，Rsam為樣品的R值，這兩個(gè)值可以用軟件ImageJ從圖3(a)中獲取. 1～4層石墨烯的實(shí)際反射率對(duì)比值與理論反射率對(duì)比值之間的誤差率分別為1.1%、 1.9%、 0.6%和4.7%.

將石墨烯的實(shí)際反射率對(duì)比值加以擬合，可得

C=0.044 1x-0.000 5

(9)

其中，x為石墨烯的層數(shù)(襯底取0).

圖4為1～4層硒化銦的AFM結(jié)果，單層硒化銦的理論值為0.83 nm，考慮到襯底二氧化硅層的均勻性、硒化銦樣品與襯底結(jié)合的緊密程度以及硒化銦樣品本身層間距，實(shí)驗(yàn)中，硒化銦相鄰層的厚度差介于0.9 ～1.2 nm. 經(jīng)計(jì)算，1～4層硒化銦的實(shí)際反射率對(duì)比值分別為-0.049 1(G)、-0.094 8(G)、-0.157 1(G)和-0.206 5(G). 1～4層硒化銦的實(shí)際反射率對(duì)比值與理論反射率對(duì)比值之間的誤差率分別為4.2%、4.6%、0.1%和5.7%.硒化銦實(shí)際反射率對(duì)比值的擬合公式為

C=-0.052 1x+0.002 7

(10)

圖4 1～4層的硒化銦樣品Fig.4 InSe samples of monolayer to four-layer

結(jié) 語(yǔ)

本研究基于多光束平行平板干涉模型，采用光學(xué)對(duì)比的方法鑒定石墨烯和硒化銦的層數(shù)．在實(shí)際科研中，工作人員只需要將求取的石墨烯及硒化銦的實(shí)際反射率對(duì)比值與本研究中的理論反射率對(duì)比值作比較，即可確定其樣品的層數(shù).本研究方法操作簡(jiǎn)單、節(jié)省時(shí)間且不會(huì)對(duì)樣品造成破壞，對(duì)石墨烯、硒化銦及其他相關(guān)的二維材料層數(shù)鑒定具有重要的參考價(jià)值和實(shí)踐意義.