淺談硫酸鹽法制漿黑液中木質(zhì)素的提取方法

謝 勤

（海南金海漿紙業(yè)有限公司，海南洋浦 578101）

1 引言

木質(zhì)素是第二大天然高分子材料，在木本植物中，木質(zhì)素占25%。木質(zhì)素資源十分豐富，是自然界僅次于纖維素的有機(jī)化合物，也是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源，據(jù)估計(jì)，地球上每年可通過植物的光合作用再生木質(zhì)素約1 500億t[1]1。

木質(zhì)素的下游應(yīng)用產(chǎn)業(yè)涉及農(nóng)業(yè)、化工、食品和建筑等很多領(lǐng)域。在農(nóng)業(yè)中，木質(zhì)素可以作為農(nóng)用肥料、農(nóng)藥緩釋劑、飼料添加劑[2-3]。在化工領(lǐng)域，木質(zhì)素可以作為采油的調(diào)剖劑、堵水劑等[4-5]，橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑[6]和塑料的填料[7]等。在建筑工業(yè)中，木質(zhì)素可以作為混凝土建水劑和瀝青[8]成為修路材料。除此之外，木質(zhì)素可以通過共混或化學(xué)改性的方法應(yīng)用于環(huán)氧樹脂合成[9]，木質(zhì)素基摻氮可作鈉離子電池負(fù)極材料[10]。

2 制漿蒸煮廢液木質(zhì)素利用現(xiàn)狀

化學(xué)制漿過程產(chǎn)生蒸煮廢液是木質(zhì)素的主要來源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年約有1.4億t的植物骨架用于造紙，而制漿過程中僅取用約占40%的纖維素，其蒸煮廢液中含有約占25%的木質(zhì)素與約占28%的半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物質(zhì)[11]。目前國內(nèi)的化學(xué)制漿主要以硫酸鹽法為主（有亞太森博、湛江晨鳴、海南金海造紙企業(yè)等），工藝中產(chǎn)生的黑液主要通過堿回收技術(shù)是將制漿的黑液蒸發(fā)、燃燒和苛化來回收熱量與燒堿（見圖1），堿回收率達(dá)到90%～95%，能源的回收和利用可滿足工廠所需能源的45%～55%[12]。堿回收技術(shù)把木質(zhì)素作為一種低值的燃料燃燒掉，回收的燒堿卻是一種低值產(chǎn)品，從木質(zhì)素資源利用的角度來看，這是一種低值利用和浪費(fèi)。

圖1 硫酸鹽法制漿流程圖

硫酸鹽木質(zhì)素屬于堿木素，與木質(zhì)素磺酸鹽的回收不同，由于硫酸鹽法制漿過程反應(yīng)十分強(qiáng)烈，存在許多副反應(yīng)，黑液中堿木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)變化較大[13]，雖然國內(nèi)外正在研究利用各種方法提取分離硫酸鹽法制漿造紙黑液中木質(zhì)素，但至今未曾得到充分有效的利用。造成木質(zhì)素難以提純及產(chǎn)業(yè)化的主要原因是木質(zhì)素本身的分子結(jié)構(gòu)具有隨機(jī)性和多分散性，其物理化學(xué)性質(zhì)因而具有不均一性，在改性、提純與分離工序上非常的繁瑣[14]。因此木質(zhì)素的分離提取成為人們研究的重點(diǎn)，怎樣有效地分離纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，是生物質(zhì)資源有效高值化利用的關(guān)鍵問題之一。

3 硫酸鹽法制漿黑液中木質(zhì)素的分離與提取

目前科技界對(duì)硫酸鹽法制漿黑液中木質(zhì)素工業(yè)化的研究相對(duì)較少，很多技術(shù)瓶頸尚未突破。木質(zhì)素主要為制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)品，介于制漿造紙業(yè)和化工業(yè)之間，受限于制漿造紙行業(yè)的技術(shù)以及木質(zhì)素實(shí)際工業(yè)規(guī)?；木窒扌?，其應(yīng)用范圍亦受到限制，特別是木質(zhì)素的一些高值產(chǎn)品未能得到工業(yè)化利用。學(xué)界對(duì)木質(zhì)素的一些研究，大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化成果很少。國內(nèi)硫酸鹽法制漿黑液中木質(zhì)素有實(shí)際案例的分離方法主要有酸析法、超濾法、以及有機(jī)溶劑萃取法。

3.1 酸析法——pH逐級(jí)沉淀

木質(zhì)素是一種含有多種穩(wěn)定的生物學(xué)復(fù)雜鍵型的高分子有機(jī)物，基本結(jié)構(gòu)為苯基丙烷，也含有酚羥基、甲氧基等，通過醚鍵和碳-碳鍵聯(lián)結(jié)而成[1]19。在硫酸鹽法制漿過程中木質(zhì)素通過強(qiáng)堿處理，醚鍵斷裂產(chǎn)生較小的碎片，溶解在堿性溶液中形成可溶性酚鈉鹽。加酸時(shí)酸中氫離子取代堿木素中的鈉離子，逐漸轉(zhuǎn)變成不溶性的游離酚的狀態(tài)。利用這一性質(zhì)，在黑液中加入酸，可以使木質(zhì)素析出，進(jìn)而脫除木質(zhì)素，這就是酸析木質(zhì)素的原理。

由于木質(zhì)素含有不同的官能團(tuán)，不同的官能團(tuán)的pK值存在差異從而溶液性也不同，根據(jù)這一原理將制漿黑液用酸調(diào)節(jié)至特定的pH便可以沉降出含有相應(yīng)官能團(tuán)的組分，再將這些組分分離出來就可以獲得不同相對(duì)分子質(zhì)量分布的木質(zhì)素[15]（見圖2）。

圖2 酸析法——逐級(jí)沉淀法流程圖

pH逐級(jí)沉淀法是相對(duì)較為簡(jiǎn)單、低能耗的木質(zhì)素分離方法。研究表明:木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量與pH逐級(jí)沉淀過程息息相關(guān)，相對(duì)于低相對(duì)分子質(zhì)量的木質(zhì)素，相對(duì)分子質(zhì)量較高的木質(zhì)素在較高pH和較窄pH范圍就可以完全沉淀，并且各部分木質(zhì)素均有較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布[16]。但是主要缺點(diǎn)是硫酸鹽法制漿黑液含堿量高，硫酸耗量大；且黑液中硫含量高，在與硫酸反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生H2S等臭氣；過濾器洗滌水造成蒸發(fā)工段額外負(fù)擔(dān)，同時(shí)木質(zhì)素與碳水化合物復(fù)合體（LCC）的存在分離出來木質(zhì)素的重均相對(duì)分子質(zhì)量不好控制的問題[17]。

3.2 酸析法——二段中和法

考慮到用酸的成本及黑液中堿的可回用性，大多數(shù)工藝一般先向蒸煮黑液中通入CO2（一般為鍋爐或石灰窯煙道氣）中和至pH=8.5～9.0，使得木質(zhì)素主要部分以鹽的形式沉淀，過濾后的濾液將送至回收系統(tǒng)，而濾渣再加入強(qiáng)酸（硫酸）進(jìn)行酸化，提純、蒸餾后得到純化木質(zhì)素（見圖3）。美卓公司的LignoBoost技術(shù)就是采用此種方法，目前在美國和芬蘭均有成功案例[18]。

圖3 酸析法——二段中和法流程圖

此種方法充分利用煙道氣減少酸的使用量，有效地去除黑液中的有機(jī)污染物，相應(yīng)減少了堿回收鍋爐壓力，同時(shí)工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，工程造價(jià)低廉。但是該技術(shù)設(shè)備（CO2反應(yīng)器、臭氣處理系統(tǒng)）體積大、人力耗用大（需要清洗壓濾機(jī)）、產(chǎn)生H2S等臭氣、洗滌水造成蒸發(fā)工段的額外負(fù)擔(dān)；同時(shí)沒有將高相對(duì)分子質(zhì)量的木質(zhì)素和低相對(duì)分子質(zhì)量的木質(zhì)素分離，且生產(chǎn)的產(chǎn)品非鹽類雜質(zhì)含量高，不利于深加工。

3.3 超濾法

在壓力差的作用下，稀釋后的制漿黑液通過超濾膜（膜對(duì)溶劑或溶質(zhì)的透過表現(xiàn)出一定的選擇性），黑液中的糖、酸、SO42－、無機(jī)堿（鈉）等小分子溶質(zhì)及溶劑選擇性地透過分離膜，大分子的木質(zhì)素被截留，從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮或不同溶質(zhì)的分離（見圖4）。實(shí)驗(yàn)證明，超濾法可以有效回收制漿黑液中的木質(zhì)素?；厥章蔬_(dá)95%以上[19]。山東日照、廣西南寧和湖南懷化的有關(guān)造紙廠均有采用超濾法分離硫酸鹽制漿黑液中木質(zhì)素的成功案例。

考慮到黑液中半纖維的有效利用，一般采用二段以上膜分離（見圖5）。

圖4 超濾膜分離示意圖

圖5 超濾膜木素分離流程圖

采用此分離技術(shù)可濃縮黑液中的木質(zhì)素，比從原黑液直接酸析提取粗木質(zhì)素節(jié)約酸用量，提純后的粗木質(zhì)素的質(zhì)量更佳，得到的木質(zhì)素性能均一，可用其制造優(yōu)良的活性炭或深加工，市場(chǎng)更大。但缺點(diǎn)是:預(yù)過濾處理時(shí)需要降溫會(huì)導(dǎo)致熱能損失大，且超濾膜價(jià)格高，一次性投資成本大；黑液中的細(xì)小纖維溶液堵塞超濾膜，洗膜和濃縮液必須使用去離子水，運(yùn)行成本高；洗膜水和洗濃縮液產(chǎn)生大量廢水需要處理。

3.4 有機(jī)溶劑分級(jí)萃取

木質(zhì)素是天然高分子聚合物，它在不同有機(jī)溶劑中的溶解性能各異，在同種有機(jī)溶劑中其溶解性能也與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)[20]。根據(jù)這一原理選用不同的有機(jī)溶劑分級(jí)萃取可以得到相對(duì)分子質(zhì)量不同的木質(zhì)素制備物。關(guān)于有機(jī)溶劑分級(jí)萃取分離純化木質(zhì)素的研究已有報(bào)道，該方法分離的木質(zhì)素各部分的得率以及相對(duì)分子質(zhì)量隨著溶劑溶解能力的不同而異，同時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量低的部分具有較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布[21]（見圖6）。目前有機(jī)溶劑法已在加拿大、荷蘭、德國、美國等國家小規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用[22]。

圖6 有機(jī)溶劑分級(jí)萃取流程圖

有機(jī)溶劑分級(jí)萃取雖然可以有效地分離純化木質(zhì)素，但是依然存在一些問題，例如直接用有機(jī)溶解萃取木質(zhì)素粉末可能導(dǎo)致分離效果較差以及分離時(shí)間過長(zhǎng)。另外，大規(guī)模地應(yīng)用有機(jī)溶劑分級(jí)萃取所帶來的溶劑成本也是要考慮的因素[23]。

3.5 其他方法

除了上述方法以外，還有根據(jù)稀黑液中存在很多膠體物質(zhì)，在一定條件下具有膠體性質(zhì)，加入木質(zhì)素沉淀劑可使帶負(fù)電荷的木質(zhì)素微粒由沉淀劑的陽離子吸附，從而破壞膠體穩(wěn)定達(dá)到使木質(zhì)素產(chǎn)品吸附沉淀進(jìn)行分離的絮凝沉淀法[24]；木質(zhì)素是一種含有酚羥基、酚醇基、羧酸基、羰基等易螯合基團(tuán)多基配位體，利用其在堿性條件下，投加的金屬離子形成具有“螯合作用”的木質(zhì)素螯合物進(jìn)行分離的堿析法[25]；及還可以使用木質(zhì)素分離機(jī)提取木質(zhì)素，用生物化學(xué)方法來制取酶解木質(zhì)素，利用雙隔膜電解法處理造紙黑液，從中回收堿、糖礦粉、木質(zhì)素和水等方法[26]。

4 結(jié)束語

隨著我國木質(zhì)素產(chǎn)品市場(chǎng)的逐漸形成，木質(zhì)素產(chǎn)品具有廣闊的市場(chǎng)前景。因此尋找高效、低成本的硫酸鹽木質(zhì)素分離方法對(duì)其研究具有重要的意義。目前硫酸鹽法制漿是應(yīng)用最為普遍的化學(xué)制漿方法，對(duì)于硫酸鹽木質(zhì)素的分離方法已有研究但并不成熟，每種方法的作用機(jī)制及特點(diǎn)不同，適用原料也不同，分離提取后木質(zhì)素得率以及操作成本等都有很大差異，工業(yè)化成果很少。

未來木質(zhì)素分離方法應(yīng)構(gòu)建高效、高選擇性的分離工藝，適當(dāng)?shù)乩酶鞣N方法的優(yōu)勢(shì)，將幾種分離方法合理組合，避開其各自的缺陷，設(shè)計(jì)出新的方法，從而實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的高效分離。只有這樣才能最大化利用黑液中的木質(zhì)素資源，提升產(chǎn)品的價(jià)值，并更好保護(hù)環(huán)境，這也是歷史賦予制漿造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)契機(jī)，是制漿造紙工業(yè)的前途所在。