不同制取工藝下油茶籽與油茶籽油中重金屬遷移關(guān)系的研究

蔣步云 柴振林 周侃侃 吳翠蓉

(浙江省林產(chǎn)品質(zhì)量檢測站，杭州 310023 )

油茶(CamelliaoleiferaAbe1．)是我國特有的木本油料，油茶籽(Camelliaseed)是油茶樹的果實。油茶籽經(jīng)浸出或壓榨等不同工藝制取方式可提取得到茶油(又稱油茶籽油)，茶油的脂肪酸組成類似于高級食用油脂—橄欖油，有“東方橄欖油”與“油中珍品”之稱[1]，其不飽和脂肪酸(主要是油酸和亞油酸)含量在90%以上，而且不含芥酸[2]。食用茶油具有減肥、降血脂，防止血管硬化等保健作用，是高血壓、心臟病、動脈粥樣硬化、高血脂等患者的理想保健營養(yǎng)油脂[3-6]。傳統(tǒng)提取茶油的方式一般有壓榨法及有機(jī)溶劑浸提法，現(xiàn)在也有采用水酶法、水代法、臨界流體萃取法等作為新的茶油的制取方式[7]。目前對各種提取方法的研究僅局限于油品的出油率、色澤、營養(yǎng)的保留、成本的控制等等，而對于研究提取方式對重金屬遷移的影響鮮見報道。

隨著城市化、工業(yè)化的迅速擴(kuò)張，以及化肥、農(nóng)藥等的不合理施用加劇了土壤重金屬的污染，它們都將從土壤中遷移到植物中，從而進(jìn)入油茶籽油中被人體吸收，危害人體健康；并且茶油在生產(chǎn)、加工、運(yùn)輸、儲存過程中，也有可能受到重金屬元素的污染[8]。因此對于茶油的重金屬檢測至關(guān)重要。目前對于油品的重金屬檢測基本只限于成品油中的鉛、砷含量的檢測，關(guān)于油茶籽和茶油之間重金屬的相關(guān)性分析研究。研究油茶籽與茶油之間重金屬的相關(guān)性，可以更好地掌握成品茶油中重金屬的來源、吸收途徑，同時研究在不同制取工藝下得到的成品茶油與殘渣中重金屬含量的變化規(guī)律，有利于在生產(chǎn)環(huán)節(jié)有效地選擇更加適合的制取工藝，以期減少重金屬的污染，為茶油品質(zhì)的提升提供思路與創(chuàng)新。通過在浙江省油茶主產(chǎn)區(qū)抽樣的185批油茶籽中隨機(jī)抽取12個樣品，分別對油茶籽果肉、外殼及通過壓榨和浸提兩種方式獲得的油茶籽油、殘渣物進(jìn)行測量并分析了6種重金屬元素(Pb、Cd、Cr、As、Hg、Se)的含量及其相關(guān)性研究，以期為油茶籽油的安全生產(chǎn)等提供更多科學(xué)依據(jù)以及在制取工藝改進(jìn)上提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

于2017年12月從浙江省油茶主產(chǎn)區(qū)抽取的185批油茶籽中隨機(jī)選取12個樣品，去殼，風(fēng)干，粉碎。分別在實驗室進(jìn)行壓榨和溶劑浸出，制備相應(yīng)樣品待測。

1.2 試驗方法

壓榨法使用小型食品用壓榨機(jī)，熱榨通過高溫(120～130 ℃)炒焙后快速放入壓榨機(jī)壓榨制油，冷榨通過將粉碎果肉放入壓榨機(jī)壓榨制油；浸提法使用30～60 ℃石油醚溶劑浸提果肉24 h后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋至溶劑蒸干，于 60 ℃真空干燥至恒重。

按GB 5009.12—2017等檢測6種重金屬，其中Pb、Cd、Cr、As、Hg采用硝酸-過氧化氫微波消解，Se采用硝酸-過氧化氫-鹽酸混合消解； Pb、Cd、Cr使用石墨爐原子吸收分光光度法測定(原子吸收分光光度計ICE3500，美國賽默飛世爾科技公司)，As、Hg、Se使用原子熒光光度法測定(原子熒光光度計AFS9230，北京吉天儀器有限公司)。為確保樣品測定的準(zhǔn)確性，加入了GSB—23、GSB—30國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel 2007和SPSS16.0統(tǒng)計軟件進(jìn)行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果分析

2.1 重金屬檢測情況

由表1 Pb、Cd、Cr含量和表2 As、Hg、Se含量可知，油茶籽肉中重金屬含量平均值的大小順序依次為Pb>Cr>As>Se>Cd>Hg，油茶籽殼中重金屬含量平均值的大小順序依次為Pb>Se>Cr>As>Cd>Hg，浸提油中重金屬含量平均值的大小順序依次為Pb>Cr>Se>As>Cd>Hg，浸提殘渣中重金屬含量平均值的大小順序依次為Cr>Pb>As>Se>Cd>Hg，熱榨油、熱榨殘渣、冷榨油、冷榨殘渣中的重金屬含量平均值的大小順序均依次為Cr>Pb>Se>As>Cd>Hg。目前成品茶油的重金屬檢測一般只檢測Pb、As含量[9]，根據(jù)GB 2762—2017規(guī)定[10]，油脂及其制品中Pb、As的限量均為0.1 mg/kg，其余4種重金屬未有限量標(biāo)準(zhǔn)。而從檢測數(shù)據(jù)看，浸提油和浸提殘渣中Pb含量均有超過0.1 mg/kg 的限量標(biāo)準(zhǔn)，其中浸提油Pb超標(biāo)率為33.3%，浸提殘渣Pb超標(biāo)率為35.7%。Cr的含量有些超過了Pb、As，Cr過量攝入會引起人體中毒，雖然按照國家標(biāo)準(zhǔn)判定其風(fēng)險并不高，仍建議可進(jìn)行相關(guān)監(jiān)測等加以控制。Se作為人體必不可少的營養(yǎng)元素，具有許多重要的生理功能[11，12]，與金屬有很強(qiáng)的親和力，能與毒性強(qiáng)的重金屬如汞、甲基汞、鎘、鉛等結(jié)合形成金屬硒蛋白復(fù)合物從而將金屬排出體外，達(dá)到解毒的功效[13]。在油茶籽及油茶籽油中均有檢出Se，且平均含量高于0.015 3 mg/kg，在油茶籽殼中平均含量達(dá)到0.072 1 mg/kg，值得進(jìn)一步研究利用發(fā)掘其經(jīng)濟(jì)價值。

變異系數(shù)反映了總體樣本中各采樣點的平均變異程度，一般來說兩者呈正相關(guān)[14]。6種重金屬元素含量在各類別中基本都處于10%～100%之間，屬于空間中等強(qiáng)度變異。其中As和Se的變異系數(shù)相對較低，說明其重金屬性質(zhì)較穩(wěn)定，來源較單一；而Pb、Cd、Hg、Cr的變異系數(shù)均較大，顯示出強(qiáng)烈的變異性，說明其重金屬分布不均勻，來源多樣性。這些可能和油茶林種植區(qū)土壤的重金屬污染有關(guān)，受外來污染影響較大，比如周邊生活垃圾污染，多年的農(nóng)藥、化肥施用以及汽車尾氣排放，大氣干濕沉降等[15]。

表1 重金屬含量(n=12)/mg/kg

表2 重金屬含量(n=12)/mg/kg

2.2 重金屬元素相關(guān)性分析

2.2.1 同種重金屬在不同類別中的相關(guān)性分析

對油茶籽及不同提取方式下獲得的油茶籽油中重金屬之間進(jìn)行相關(guān)性分析，可分析得到重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過程。通過SPSS16.0軟件進(jìn)行分析，其中Pb、As在各類別中均無相關(guān)性，說明這兩種元素重金屬遷移轉(zhuǎn)換方式與其他元素不同。Se在油茶籽肉和冷榨殘渣中呈0.01正相關(guān)。由表3可得，Cd在油茶籽肉和冷榨殘渣、油茶籽肉和熱榨油、油茶籽殼和浸提油、油茶籽殼和浸提殘渣中有顯著相關(guān)性，通過0.05的顯著性水平檢驗；在浸提油和浸提殘渣中有極顯著相關(guān)性，通過0.01的顯著性水平檢驗。說明無論是壓榨還是浸提，Cd元素都有轉(zhuǎn)移到茶油中，其中浸提法更為明顯，且油茶籽殼中含量也有轉(zhuǎn)移。由表4可得，Cr在冷榨殘渣和浸提殘渣、熱榨油和冷榨油、冷榨油和冷榨殘渣中有顯著相關(guān)性，通過0.05的顯著性水平檢驗。說明Cr元素在壓榨油中轉(zhuǎn)移更明顯。由表5可得，Hg在熱榨油和浸提油、熱榨油和浸提殘渣中有顯著相關(guān)性，通過0.05的顯著性水平檢驗；在油茶籽肉和熱榨油、油茶籽肉和浸提殘渣中有極顯著相關(guān)性，通過0.01的顯著性水平檢驗。說明Hg元素在熱榨和浸提中都有轉(zhuǎn)移，油茶籽肉中含量也有轉(zhuǎn)移。Mehadi、王金貴和Li等的研究中發(fā)現(xiàn)，溫度升高會促進(jìn)土壤對重金屬的吸收[16]，說明溫度對重金屬的吸附會產(chǎn)生較大影響，熱榨法中溫度較高，可能對Hg的吸附有一定作用。

表3 重金屬相關(guān)性分析-Cd

注：*表示相關(guān)性在0.05水平上顯著(2-tailed)；**表示相關(guān)性在0.01水平上顯著(2-tailed)，余同。

表4 重金屬相關(guān)性分析-Cr

表5 重金屬相關(guān)性分析-Hg

2.2.2 不同重金屬在同類別中的相關(guān)性分析

通過SPSS16.0軟件進(jìn)行分析，其中冷榨油、冷榨殘渣、熱榨油、熱榨殘渣中各重金屬元素均無相關(guān)性，說明壓榨法中重金屬傳代方式與其他不同。浸提殘渣中Hg和Cr呈0.01正相關(guān)；由表6可得，在油茶籽肉中，Pb、Cd、Cr有極顯著相關(guān)性，通過0.01的顯著性水平檢驗。由表7可得，在油茶籽殼中，Pb、Cd有極顯著相關(guān)性，通過0.01的顯著性水平檢驗；Cd、Cr有顯著相關(guān)性，通過0.05的顯著性水平檢驗。由表8可得，在浸提油中，Pb和Cd、As和Se有極顯著相關(guān)性，通過0.01的顯著性水平檢驗；Pb和Cr、As和Cr、Hg和Cr有顯著相關(guān)性，通過0.05的顯著性水平檢驗。油茶籽肉和油茶籽殼中Pb、Cd、Cr之間均存在強(qiáng)相關(guān)性，說明其同源性較高或受到復(fù)合污染，可能受土壤污染的影響較大。浸提油中各重金屬元素之間都有強(qiáng)相關(guān)性，可能是受到浸提劑中重金屬元素的污染，形成了復(fù)合污染，從表1，浸提油中重金屬含量較壓榨法偏高中也可以看出。

表6 油茶籽肉中重金屬相關(guān)性分析

表7 油茶籽殼中重金屬相關(guān)性分析

表8 浸提油中重金屬相關(guān)性分析

3 結(jié)論

浸提油和浸提殘渣中Pb含量均有超過GB 2716—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》0.1 mg/kg的限量，在浸提油中最大值有0.353 mg/kg，浸提殘渣中最大值達(dá)到0.416 mg/kg，其中浸提油Pb超標(biāo)率為33.3%，浸提殘渣Pb超標(biāo)率為35.7%，應(yīng)引起重視。Cr的含量在油茶籽肉、油茶籽殼和浸提油中，大于As含量，在浸提殘渣、熱榨油、熱榨殘渣、冷榨油以及冷榨殘渣中均大于Pb、As含量，應(yīng)該引起注意。但是在GB 2762—2017中，規(guī)定了在豆類及其制品中最低1 mg/kg，因此油茶籽油中的Cr含量其安全風(fēng)險不高，但仍建議可進(jìn)行長期監(jiān)測以避免污染危險；Se作為人體必不可少的營養(yǎng)元素，在油茶籽及油茶籽油中均有檢出，值得進(jìn)一步研究利用發(fā)掘其經(jīng)濟(jì)價值。Hg在熱榨中含量無論是油還是殘渣均高于冷榨，可能是受溫度的影響較大。油茶籽肉和油茶籽殼中Pb、Cd、Cr之間均存在強(qiáng)相關(guān)性，說明其同源性較高或受到復(fù)合污染，這些可能和油茶林種植區(qū)土壤的重金屬污染有關(guān)，受外來污染影響較大，比如周邊生活垃圾污染，多年的農(nóng)藥、化肥施用以及汽車尾氣排放，大氣干濕沉降等。

浸提法中6種重金屬含量均高于壓榨法，且除As以外均高于其果肉含量，浸提油中各重金屬元素之間都有強(qiáng)相關(guān)性，說明浸提方法容易受到浸提劑等本身有微量重金屬物質(zhì)的影響，引起復(fù)合污染，后續(xù)精煉需要加以控制；壓榨法除Hg以外，其他元素各重金屬含量低于其果肉含量；熱榨法除Se以外，其余5種重金屬含量均高于冷榨法，其中Hg元素更為明顯。由此可以看出，不同種類的重金屬，由于其物理化學(xué)行為和生物有效性的差異，其遷移規(guī)律明顯不同。另外，不同產(chǎn)地油茶籽品種對不同種類的重金屬吸收與累積規(guī)律也不同，這可能是研究區(qū)域重金屬含量相關(guān)性差異的主要原因。