熱收縮膜的發(fā)展近況

雷凱文 王克儉

（北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院成型制造研究中心）

0. 引言

塑料包裝薄膜的種類多種多樣，其中熱收縮薄膜的市場需求的增長速度驚人，成為塑料包裝行業(yè)里的熱點(diǎn)。本文將以熱收縮薄膜為例，圍繞其材料，生產(chǎn)機(jī)械設(shè)計，生產(chǎn)工藝。未來發(fā)展趨勢，闡述近年來熱收縮薄膜的發(fā)展情況。

1. 熱收縮薄膜收縮機(jī)理

熱收縮薄膜的收縮機(jī)理是以高聚物分子鏈的熱運(yùn)動為基礎(chǔ)的。眾所周知高聚物材料在不同的溫度之下會表現(xiàn)出不同的形態(tài)特征，典型的有玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)的區(qū)別。如圖1所示：

圖1 無定型聚合物溫度-變形曲線

熱收縮薄膜在將其加熱到玻璃化溫度 Tg以上時，分子鏈運(yùn)動趨于活躍，這是在施加外力，對材料進(jìn)行單向或者雙向拉伸，十大分子鏈取向，這時進(jìn)行冷卻定型。但是這種“定型”是有“記憶性”的，當(dāng)材料再一次被加熱到拉伸溫度以上時，這些分子鏈開始“解凍”，隨之收縮到施加外力之前，完成對所包裝物品的貼體包覆，起到保護(hù)物品的作用。

2. 熱收縮薄膜的材料

雖然塑料種類繁多且以每年幾百種的數(shù)量增長，但是其中的大部分材料無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)，所以注定無法滿足塑料包裝市場的需求，其次，作為塑料包裝材料，其必須滿足包裝材料使用性能，這些性能包含外觀檢測，有無異味，牛眼尺寸檢測，提拉強(qiáng)度、穩(wěn)固強(qiáng)度檢測，跌落性能，棧板堆垛性能檢測等。一般而言，滿足以上這些性能且成本低廉的塑料種類沒有讀者想象中那么多，且分為單一組分材料與多層復(fù)合材料。

2.1 單一組分的熱收縮薄膜

單一組分意為塑料基體材料只有一種，再輔以其他添加劑最后制成滿足性能要求的熱收縮薄膜，目前市場上較為普遍的單一組分熱收薄膜有以下幾種。

2.1.1 聚氯乙烯熱收縮膜

聚氯乙烯（PVC）熱收縮膜是最為常用的熱收縮膜，其性能優(yōu)異，尤其是其收縮率大；收縮包裝緊固力大；印刷性能好。最為重要的是，其收縮溫度低（80～100℃），讀者可在表 1中將其與其他材料進(jìn)行比較。

當(dāng)下計算機(jī)對于財務(wù)管理工作的影響越來越深，財務(wù)工作也有很大一部分是依賴于計算機(jī)完成的，計算機(jī)軟件的進(jìn)步也使得企業(yè)的管理與經(jīng)營更加方便，管理更加有序且成系統(tǒng)，同時也大幅度提高了工作的效率和質(zhì)量，這就要求著財務(wù)人員不能僅僅滿足于手頭的財務(wù)核算工作財務(wù)，還要有著一定的綜合分析能力以及系統(tǒng)性的管理思維，可以看到數(shù)據(jù)背后所隱藏的財務(wù)信息和價值，能夠看到其對企業(yè)的意義，為企業(yè)日后的經(jīng)營提供有效判斷。僅僅是盡興核算的傳統(tǒng)會計已然不滿足當(dāng)下的時代要求，企業(yè)應(yīng)當(dāng)積極的將財務(wù)會計轉(zhuǎn)型為管理會計，這是必要而且必然的發(fā)展趨勢。

表1 各種聚合物Tg，Tf及取向溫度

正是因為這些優(yōu)異的性能，PVC熱收縮薄膜得到了大量的使用。但是PVC薄膜中存在氯乙烯單體，具有毒性，所以隨著消費(fèi)者對于健康，環(huán)保意識的提高，PVC熱收縮膜在食品行業(yè)逐漸被其他環(huán)保型熱收縮膜所取代。2011年3月27日，國家發(fā)改委第 9號令《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2011年本）》規(guī)定，淘汰“直接接觸飲料和食品的聚氯乙烯（PVC）包裝制品”。雖然在食品行業(yè)遭到了禁令，但是PVC薄膜在電子元器件，玻璃制品，針棉織品等方面依舊有著很大的受眾。黃敬良[1]等選擇SG-5與SG-4型樹脂作為基體材料，加入增強(qiáng)樹脂 MBS增韌聚氯乙烯，同時配以硬脂鋇作為穩(wěn)定劑，BPBG（環(huán)氧大豆油）作為加工助劑，最后加入微量華蘭或酞蘭提升薄膜外觀。最終經(jīng)過吹塑法制備薄膜成品，經(jīng)測試完全符合使用要求。而周祥興[2]則通過分析不同的PVC熱收縮膜的配方，例如“軟質(zhì) PVC無毒透明熱收縮膜”、“硬質(zhì)PVC著色無毒熱收縮膜”等得出，PVC熱收縮膜行業(yè)仍然處于向上發(fā)展的階段，值得塑料包裝研究者進(jìn)一步提高其品質(zhì)。

2.1.2 聚乙烯熱收縮膜

聚乙烯（PE）也是常用作熱收縮薄膜的基體材料之一。其中低密度聚乙烯因為具有沖擊強(qiáng)度和耐撕裂強(qiáng)度高，拉伸回彈性大、熱穩(wěn)定性好[3]等性能，收到包裝行業(yè)人士的關(guān)注。

李東霞[3]等，特別研究了專用低密度聚乙烯2420D的結(jié)構(gòu)與性能。通過使用凝膠滲透色譜儀，核磁共振儀及旋轉(zhuǎn)流變儀的分析，得出2420D的重均分子量達(dá)到1.0×105，且相對分子質(zhì)量分布適中，這樣的聚乙烯性能最為優(yōu)異，透明性好，物品展示性好。而張騰飛[4]則通過聚乙烯薄膜對PET瓶的包裝性能檢測，通過其跌落性能，棧板堆垛性能等測試，同時模擬真實條件下運(yùn)輸環(huán)境，得出聚乙烯收縮膜可在一定正常運(yùn)輸環(huán)境下，實現(xiàn)產(chǎn)品在600 km銷售半徑內(nèi)的品質(zhì)安全。

2.1.3 其他新型環(huán)保型熱收縮薄膜

由于塑料薄膜基體材料是由石油等不可再生資源裂解產(chǎn)生的聚合物單體共聚制備而成，所以一些傳統(tǒng)的熱收縮包裝材料，諸如上文提到的PVC，LDPE都具有一些難以改進(jìn)的缺陷，PVC有毒，LDPE降解性差。因此，包裝行業(yè)的研發(fā)者們?yōu)榱诉_(dá)到環(huán)保，健康的目的，開發(fā)出了幾種新型的熱收縮薄膜。其中 PVA（聚乙烯醇），BOPET（雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二酯）則是兩種比較成熟的新型熱收縮薄膜。因為收縮率是PVA薄膜的一個重要性能參數(shù)，如何提高則是人們研究的核心。鄒石龍等[5]采用甘油/己內(nèi)酰胺體系復(fù)配增塑改性PVA薄膜，降低了PVA薄膜的熔點(diǎn)和潔凈度，其分解溫度也有所提高；江獻(xiàn)財?shù)萚6]采用尿素/乙醇胺復(fù)配增塑改性PVA薄膜，使其在保持較好力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，明顯降低了結(jié)晶度和熔點(diǎn)，對薄膜的熱收縮性能和擠出吹塑都有較好的效果。

至于陳文娜[7]則對 BOPET-G熱收縮膜的應(yīng)用趨勢進(jìn)行了分析，作為 PVC薄膜的優(yōu)良替代品，BOPET-G在包裝食品時，不會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，是理想的綠色包裝材料，憑借其外觀美，保潔性好，防竊性好的優(yōu)良特性，會成為未來包裝行業(yè)的主要材料。西方發(fā)達(dá)國家已經(jīng)在全面推廣這種綠色材料，國內(nèi)目前也在積極的推動其發(fā)展，BOPET-G有望在將來代替PVC作為主要的熱收縮包裝材料。

2.2 多層復(fù)合材料的熱收縮薄膜

聚烯烴多層熱收縮膜簡稱POF，是由兩種及兩種以上的聚合物通過多臺擠出機(jī)，通過共擠工藝制備的產(chǎn)品。這種多層熱收縮膜的性能是由其不同層的材料共同決定的，它可以將不同組分優(yōu)點(diǎn)都表現(xiàn)出來。崔宇輝[8]使用線性低密度聚乙烯（LLDPE）作為中間層，共聚聚丙烯（PP）作為內(nèi)、外層共聚擠出產(chǎn)品，經(jīng)過熱收縮率，斷裂拉伸應(yīng)變，斷裂拉伸應(yīng)力及摩擦因數(shù)的測定，得出使用國產(chǎn)1-己烯為共聚單體作為芯層的產(chǎn)品性能已經(jīng)接近于進(jìn)口的共聚單體的 DOWLEX2045，滿足使用要求。而朱建[9]則使用聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚碳酸酯（PC）作為芯層材料，PMMA，氟塑料作為皮層制備了POF熱收縮膜，產(chǎn)品透明度好，光澤性優(yōu)良，收縮率大，熱封性好，強(qiáng)度高且耐寒，無毒，是一種優(yōu)良的環(huán)保型熱收縮薄膜，具備推廣價值。

最后雙玥[10]對聚烯烴多層共擠熱收縮膜的市場進(jìn)行了分析，對今后POF的發(fā)展方向進(jìn)行了預(yù)測：POF熱收縮膜將會朝著材料輕薄化，使用安全化，品種多樣化，服務(wù)安全化，產(chǎn)品高端化的方向發(fā)展。

3. 熱收縮膜加工工藝

首先，目前常用的熱收縮膜生產(chǎn)方式基本都為吹塑的形式。因為吹塑生產(chǎn)方便，效率高，能滿足現(xiàn)代包裝行業(yè)的大量需求。但從熱收縮工藝來看，其可以分為“一步法”與“兩步法”。

圖2 加工工藝流程圖

“一步法”生產(chǎn)工藝是在薄膜吹塑過程中，同時進(jìn)行對薄膜的拉伸定向，是分子鏈發(fā)生取向后冷卻。陳智修[11]以SG-6型PVC樹脂為基體，通過一步法生產(chǎn)PVC熱收縮膜。其工藝工程如圖2所示。

經(jīng)過測試后，其縱/橫向收縮率分別為30/40，符合使用要求。并且生產(chǎn)成本下降了3%～5%，增強(qiáng)了 PVC產(chǎn)品的市場競爭力。李明[12]等同樣使用“一步法”成型PVC熱收縮膜，其采用S-700型樹脂作為薄膜基體，DOP為增塑劑TM181為穩(wěn)定劑，MBS為增韌劑，OP-WAX為潤滑劑以及ACR-401作為加工助劑。生產(chǎn)出橫向收縮率為45%，縱向收縮率為10%以內(nèi)的優(yōu)良產(chǎn)品。

“兩步法”則是將制備好的薄膜重新拉伸，再一次加熱后拉伸定向。但是比起“一步法”，兩步法比較好控制生產(chǎn)過程，并且薄膜質(zhì)量較好，缺點(diǎn)是效率低。王會芬[13]等，則是因為使用流涎法生產(chǎn)PVA薄膜，因為此種方法無法在生產(chǎn)過程中進(jìn)行薄膜拉伸取向，所以采用“兩步法”生產(chǎn)PVA薄膜。其制備的PVA熱收縮膜可以用于包裝食品和藥類，無毒且保鮮效果好，阻隔性優(yōu)異。

除了這兩種加工工藝會對熱收縮膜的性能產(chǎn)生影響外，還有其他諸如機(jī)組牽伸比，原料配方，模具吹脹比擠出機(jī)工藝溫度，膜泡冷卻時間對薄膜性能有較大影響。

李德龍[14]等以聚乙烯熱收縮膜為例，分別研究了不同加工工藝對薄膜性能的影響狀況，最終得出結(jié)論：PE熱收縮膜的力學(xué)性能與透明度主要由配方所決定，如果配方中加入LLDPE，則拉伸性能，透光效率高。同時隨著機(jī)組牽伸比的上升，其拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率，收縮率，透光率也同時上升，而模具吹脹比，擠出機(jī)工藝溫度均對收縮率有所影響。

4. 熱收縮膜典型應(yīng)用

熱收縮膜的應(yīng)用范圍相當(dāng)之廣泛，可以用于食品，藥類，電子元器件，大型機(jī)械設(shè)備等方面。憑借其良好的貼體性與阻隔性，可以防止被包裝物的腐敗或者腐蝕。

就目前市場來看，熱收縮套標(biāo)與真空包裝是熱收縮膜的兩大應(yīng)用領(lǐng)域，下面筆者將就這兩種典型應(yīng)用及其設(shè)計準(zhǔn)則進(jìn)行介紹。

4.1 熱收縮標(biāo)簽

走進(jìn)各大超市，不難發(fā)現(xiàn)貨架上有著越來越美觀的包裝，尤其是飲料區(qū)域，這種一體化的包裝標(biāo)簽大量存在且呈現(xiàn)越來越光鮮亮麗的發(fā)展方向。這種包裝統(tǒng)稱為熱收縮標(biāo)簽。這是一種專門用油墨印刷在塑料薄膜或塑料管上的薄膜標(biāo)簽。

從市場來看，現(xiàn)如今作為熱收縮標(biāo)簽的塑料薄膜主要由三種，分別是 PVC，PET，OPS。劉兵[15]等，通過使用RSY-R2熱縮實驗儀，比較比較不同溫度下，PVC薄膜的收縮率，得出薄膜在53℃左右開始橫向收縮，60℃左右開始縱向收縮；65～70℃時，縱向收縮率達(dá)到最大值，橫向收縮率增幅最大，70～80℃時，橫向收縮率最大，而縱向收縮率小幅回落；80～100℃時，縱橫向收縮率趨于穩(wěn)定，不再變化。張莉[16]比較了這三種不同熱收縮膜的綜合性能。發(fā)現(xiàn)PVC，OPS薄膜具有潛在的環(huán)保危險，PVC燃燒會產(chǎn)生毒氣，OPS加工時若苯乙烯單體釋放量過大（大于20 ppm），則會對人體造成危害。張啟綱[17]則是單一研究了PET熱收縮標(biāo)簽?zāi)さ膬?yōu)勢，通過對三種薄膜收縮曲線的對比，發(fā)現(xiàn)PET膜具有較高的收縮率，同時實驗得出運(yùn)輸儲存性能穩(wěn)定，且在生產(chǎn)使用過程中不會產(chǎn)生對人體有害的物質(zhì)，是一種環(huán)保型熱收縮薄膜，可以用于包裝藥類與食品。

4.2 真空包裝

熱收縮膜的另一個典型應(yīng)用則是真空包裝，因為熱收縮膜優(yōu)良的阻隔性，主要包裝對象是食品，尤其是易腐敗的肉類與糕點(diǎn)。

冷卻肉大量使用真空包裝，以達(dá)到延長貨架期，抑制微生物污染的目的。張楠[18]等，通過比較使用真空包裝與不適用真空包裝的冷卻豬肉的對比，在進(jìn)行過貯藏檢測、肉色檢測、菌落檢測、TVB-N測定后，發(fā)現(xiàn)使用真空熱縮包裝的豬肉明顯延長了貨架期，降低了冷卻損耗與運(yùn)銷成本，具有廣泛的應(yīng)用前景。路立立[19]等則是研究了真空熱縮包裝對肉品質(zhì)的影響，通過與托盤包裝相比，高阻隔性真空熱收縮包裝可延長冷卻肉貨架期3d左右，但是包裝冷卻肉呈現(xiàn)不為消費(fèi)者熟知的紫紅色，但是在空氣中暴露后恢復(fù)亮紅色，有利于保持肉品色澤。

5. 熱收縮薄膜發(fā)展趨勢

塑料包裝每年都呈現(xiàn)出良好的增長趨勢，其中熱收縮膜更是增長迅速。這背后的原因是多種多樣的，但離不開熱收縮膜包裝具有美麗，光鮮的外觀，良好的貼體性，優(yōu)異的阻隔性等特點(diǎn)。

不過隨著消費(fèi)者對于健康，環(huán)保，綠色等方面需求的提高，熱收縮薄膜將會向著無毒化，可降解化，方便回收化，回收利用率提高化的方向發(fā)展。其中PET作為一種優(yōu)異的綠色環(huán)保熱收縮薄膜，必將在未來的包裝行業(yè)內(nèi)收到越來越多的研究者與使用者的關(guān)注，進(jìn)而一步步完善其性能，進(jìn)一步替代傳統(tǒng)PVC，OPS熱收縮膜。