基于化學(xué)反應(yīng)控制的CaSO4·2H2O-(NH4)2CO3反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065 )

磷石膏是濕法磷酸工藝生產(chǎn)中被廢棄的固體富鈣副產(chǎn)物[1]，由90wt%的二水硫酸鈣以及氧化硅、五氧化二磷、氟化物等組成[2]。磷石膏的大量堆積給環(huán)境造成了嚴(yán)重危害，長(zhǎng)期堆積還會(huì)引起地表水和地下水的污染[3]。利用磷石膏中富含的鈣離子固定二氧化碳的工藝被廣泛研究，此反應(yīng)同時(shí)實(shí)現(xiàn)了二氧化碳減排和磷石膏廢渣的再利用[4, 5]。四川大學(xué)與中石化提出了磷石膏礦化低濃度煙氣二氧化碳聯(lián)產(chǎn)碳酸鈣和硫酸銨的工藝路線(xiàn)[6, 7]。該工藝的核心包括兩步，即二氧化碳首先在氨溶劑作用下被吸收轉(zhuǎn)化為碳酸銨，之后碳酸銨與磷石膏中的二水硫酸鈣反應(yīng)生成碳酸鈣和硫酸銨。其主反應(yīng)為：

CO2(g)+2NH3(g)+H2O(1)→(NH4)2CO2(aq)

(1)

CaSO4·2H2O(s)+(NH4)2CO3(aq)→CaCO3(s)+(NH4)2SO4(aq)+2H2O(l)

(2)

國(guó)內(nèi)外對(duì)該過(guò)程的工藝條件研究較多，Lu等[2]在該反應(yīng)下制備了用作吸附劑的納米碳酸鈣。Song等[8]探究了以脫硫石膏作為原料在不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的碳酸鈣晶型。但是關(guān)于動(dòng)力學(xué)方面的研究較少。魯厚芳[9]用二水硫酸鈣壓片型料與碳酸銨溶液反應(yīng)研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。李春情[10]在固相產(chǎn)物層擴(kuò)散控制的條件下，研究脫硫石膏與碳酸銨反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由于不同實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)的控制步驟是不同的?；诨瘜W(xué)反應(yīng)控制的本征動(dòng)力學(xué)研究對(duì)深入理解反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化過(guò)程操作具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在帶有攪拌裝置的夾套玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。采用精密電動(dòng)攪拌器(IKA?EUROSTAR 20 digital)控制攪拌轉(zhuǎn)速，攪拌槳為6槳葉平葉片圓盤(pán)渦輪；采用蠕動(dòng)泵(LeaD FLUID?，BT/101S)循環(huán)恒溫水來(lái)控制體系溫度。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

控制溫度(25±0.5)℃，將20 g石膏顆粒樣品加入1000 mL碳酸銨溶液(濃度0.1162 mol·L-1)中，控制攪拌轉(zhuǎn)速為500 rpm下進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)開(kāi)始每隔10 min移取20 mL料漿，經(jīng)布氏漏斗過(guò)濾，采用硫酸鋇重量法[11]測(cè)定濾液中的硫酸根濃度。

改變體系溫度，重復(fù)上述步驟。

圖1 石膏顆粒光學(xué)顯微成像

圖2 實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)模型的選擇

石膏與碳酸銨的反應(yīng)是伴有傳遞過(guò)程的液固相反應(yīng)。體系碳酸根離子遠(yuǎn)遠(yuǎn)過(guò)量，由此認(rèn)為反應(yīng)只發(fā)生在液固接觸表面，可用收縮未反應(yīng)芯模型來(lái)描述反應(yīng)過(guò)程[12]，整個(gè)過(guò)程由以下幾個(gè)步驟組成：①碳酸根從液相通過(guò)石膏顆粒表面的液膜擴(kuò)散到顆粒外表面，該過(guò)程是反應(yīng)物碳酸根的外擴(kuò)散過(guò)程；②碳酸根由外表面通過(guò)碳酸鈣產(chǎn)物層擴(kuò)散到未反應(yīng)芯界面位置，則是反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程；③碳酸根和鈣離子在收縮未反應(yīng)芯界面位置處進(jìn)行反應(yīng)，即表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；④產(chǎn)物通過(guò)碳酸鈣產(chǎn)物層擴(kuò)散到顆粒外表面，也就是產(chǎn)物硫酸銨的內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程；⑤產(chǎn)物從顆粒外表面通過(guò)液膜擴(kuò)散到液相，該過(guò)程為硫酸銨的外擴(kuò)散過(guò)程。收縮為反應(yīng)芯模型示意圖見(jiàn)圖3。

圖3 收縮為反應(yīng)芯模型示意圖

2.2 控制步驟的確定

2.2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)速率的影響

圖4為攪拌強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)時(shí)間為60 min。

圖4 攪拌強(qiáng)度對(duì)硫酸根轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可以看出，硫酸根的轉(zhuǎn)化率隨著攪拌強(qiáng)度的增加不斷提高，然而硫酸根的轉(zhuǎn)化率在攪拌強(qiáng)度增加到500 rpm之后就趨于平緩，幾乎不再變化。由此可知，在攪拌轉(zhuǎn)速很低時(shí)，由于液相擴(kuò)散阻力的存在，導(dǎo)致該反應(yīng)硫酸根轉(zhuǎn)化率偏低，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，也就是液相擴(kuò)散阻力的降低，硫酸根轉(zhuǎn)化率逐漸增加，在轉(zhuǎn)速為500 rpm后，轉(zhuǎn)化率變化不再明顯，證明此時(shí)液相擴(kuò)散阻力不再影響硫酸根的轉(zhuǎn)化率。所以，實(shí)驗(yàn)中選擇攪拌強(qiáng)度為500 rpm。

信貸約束與激勵(lì)機(jī)制不配套，影響信貸人員放貸積極性。目前，多數(shù)銀行實(shí)行了貸款責(zé)任追究制度，誰(shuí)發(fā)放貸款誰(shuí)負(fù)責(zé)收回，到期收不回的輕則扣工資，重則下崗清收。銀行在強(qiáng)化信貸風(fēng)險(xiǎn)約束的同時(shí)，沒(méi)有建立長(zhǎng)效的激勵(lì)機(jī)制，貸款管理中激勵(lì)機(jī)制和約束機(jī)制不對(duì)稱(chēng)，在一定程度上影響了信貸人員的積極性。因此，基層信貸人員對(duì)發(fā)放小額農(nóng)貸顧慮重重，寧可少放或不放，也不去冒風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.2 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)過(guò)程從控制類(lèi)型上分類(lèi)，可以劃分為兩大類(lèi)：擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng)控制。溫度對(duì)不同控制下反應(yīng)的影響是有差異的。在化學(xué)反應(yīng)控制過(guò)程中，反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系符合Arrhenius公式。在擴(kuò)散控制過(guò)程中，擴(kuò)散系數(shù)D與溫度T表現(xiàn)出線(xiàn)性關(guān)系，即[13]：

D=RT/NAF

(3)

當(dāng)溫度T增加時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D與反應(yīng)速率常數(shù)k都會(huì)隨之增加，但是反應(yīng)速率常數(shù)k比擴(kuò)散系數(shù)D增加更快。由此，反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)控制類(lèi)型時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度變化很顯著，而擴(kuò)散控制下，反應(yīng)速率隨溫度改變不明顯。

溫度對(duì)硫酸根轉(zhuǎn)化率的影響如圖5。60 min內(nèi)，35 ℃條件下硫酸根的平均轉(zhuǎn)化率相對(duì)25 ℃時(shí)提高了29.92%，最大轉(zhuǎn)化率之差達(dá)到41.41%。45 ℃時(shí)，平均轉(zhuǎn)化率相對(duì)于25 ℃提高了43.08%，最大差距53.16%。溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響很大，在該工藝條件下石膏與碳酸銨反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)控制[12]。

2.3 反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程

2.3.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

本文分別測(cè)定了25、30、35、40、45 ℃下反應(yīng)物隨時(shí)間的變化值，詳細(xì)列舉25、35、45 ℃三個(gè)溫度的數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表1。

石膏在不同濃度的硫酸銨溶液中表現(xiàn)出不同的溶解度，取平均硫酸銨濃度下的溶解度進(jìn)行計(jì)算，碳酸根的濃度值由下式進(jìn)行計(jì)算，即：

(4)

式中CA為碳酸根濃度，CA0為初始碳酸根濃度，S(CaSO4·2H2O)為石膏的溶解度。

圖5 溫度對(duì)硫酸根轉(zhuǎn)化率的影響

表125～45℃時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度隨時(shí)間的變化

溫度/℃t/sc(SO42-)/mol·L-1s(CaSO4·2H2O)/mol·L-1c(CO32-)/mol·L-1lnc(CO32-)256000.010 0.013 0.110 -2.211 12000.015 0.013 0.104 -2.264 18000.020 0.013 0.099 -2.354 24000.029 0.013 0.090 -2.406 30000.036 0.013 0.084 -2.479 36000.043 0.013 0.076 -2.574 356000.023 0.013 0.097 -2.348 12000.036 0.013 0.083 -2.496 18000.048 0.013 0.072 -2.653 24000.057 0.013 0.062 -2.761 30000.066 0.013 0.053 -2.959 36000.073 0.013 0.046 -3.087 456000.032 0.014 0.090 -2.407 12000.051 0.014 0.071 -2.645 18000.072 0.014 0.051 -2.977 24000.081 0.014 0.041 -3.194 30000.092 0.014 0.031 -3.481 36000.096 0.014 0.026 -3.631

由碳酸根濃度變化和時(shí)間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)可以用一級(jí)反應(yīng)速率方程來(lái)描述，當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)時(shí)，式(2)的反應(yīng)速率：

(5)

分離變量，積分得該一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程：

lncA=-kt+lncA0

(6)

V為反應(yīng)器體積，nA為碳酸根物質(zhì)的量，t為反應(yīng)時(shí)間，k為反應(yīng)速率常數(shù)。

因此，只需測(cè)定反應(yīng)物隨時(shí)間變化的濃度值，就可以得到反應(yīng)級(jí)數(shù)和該溫度下的速率常數(shù)。由Arrhenius方程，k=k0exp(-Ea/RT)，同時(shí)取對(duì)數(shù)：

lnk=lnk0-Ea/RT

(7)

將(1/T，lnk)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，直線(xiàn)的斜率即為-Ea/R，截距l(xiāng)nk0，即可求出反應(yīng)的活化能Ea和指前因子k0。

2.3.2 速率常數(shù)的計(jì)算

詳細(xì)列舉25、35、45 ℃三個(gè)溫度下反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算。以lncA-t作圖，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同溫度下lnc(CO32-)-t的關(guān)系

從圖6中可以得出，溫度為25、35、45 ℃時(shí)速率常數(shù)k分別為1.20×10-4、2.47×10-4、4.28×10-4s-1，擬合系數(shù)R2分別為：0.992、0.995、0.992，均接近于1，說(shuō)明假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)為一的假設(shè)合理。

2.3.3 反應(yīng)活化能的確定

求解活化能所需1/T、lnk數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 lnk-1/T的關(guān)系

將(1/T，lnk)數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，直線(xiàn)的斜率-Ea/R為-6039.59，截距l(xiāng)nk0為11.25，求得活化能Ea=50.21 kJ·mol-1，指前因子k0=76879.92 s-1，速率常數(shù)k和T的關(guān)系為：k=76879.92×exp(-50.21×103R-1T-1)。

圖7 lnk-1/T關(guān)系圖

3 結(jié)論

(1)石膏顆粒與碳酸銨的固液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可用收縮未反應(yīng)芯模型描述，在化學(xué)反應(yīng)控制下，符合擬一級(jí)反應(yīng)假設(shè)。