聚碳酸酯材料耐熱氧老化性能的研究

安平 陳金彪 郭開 李楠 于小龍

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津，300480）

聚碳酸酯是一種主鏈含有碳酸酯鍵的聚合物。聚碳酸酯作為五大工程塑料之一，不但擁有良好的透光性，而且還兼具優(yōu)良的沖擊性能、耐熱耐寒性能、尺寸穩(wěn)定性和電絕緣性能等。因此，這類塑料被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、食品加工、電子電器以及汽車工業(yè)等不同領(lǐng)域。但隨著社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)于衣食住行的要求越來(lái)越高，對(duì)塑料的使用要求也變得越來(lái)越嚴(yán)苛，其中對(duì)于聚碳酸酯來(lái)說(shuō)比較重要的問題就是聚碳酸酯的性能失效問題。聚碳酸酯在生產(chǎn)、存儲(chǔ)、使用過(guò)程中無(wú)可避免地會(huì)遇到高溫、高濕、氧氣等外界影響因素，而這些外界因素恰恰是導(dǎo)致聚碳酸酯性能失效的最主要原因。

聚碳酸酯在加工和使用過(guò)程中遇到高溫、高濕、氧氣等外界條件時(shí)，其分子中的亞異丙基容易發(fā)生斷裂產(chǎn)生碳自由基，空氣中的氧氣會(huì)加速其形成過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基會(huì)奪聚碳酸酯聚合物的氫形成氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物不穩(wěn)定會(huì)生成醛、酮等支化結(jié)構(gòu)。此外，聚碳酸酯本身聚合度和結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致端酚基含量不同，從而不同規(guī)格聚碳酸酯在高溫下的色變能力不同。由于聚碳酸酯的加工溫度比較高，一般在250～320℃范圍內(nèi)，這樣的加工溫度再加上加工過(guò)程中氧氣的存在很容易引起聚碳酸酯分子內(nèi)的弱鍵斷裂，最終導(dǎo)致聚碳酸酯的顆粒顏色發(fā)黃，為了阻止聚碳酸酯分子發(fā)生熱氧降解應(yīng)加入抗氧化劑。

抗氧劑按作用機(jī)理分為主抗氧劑、輔助抗氧劑。受阻酚類抗氧劑屬于主抗氧劑，其主要作用是與聚碳酸酯分子中因氧化產(chǎn)生的氧中心自由基ROO·，RO·反應(yīng)，中斷活性鏈的增長(zhǎng)。亞磷酸酯抗氧劑和硫代酯類抗氧劑同為輔助抗氧劑。輔助抗氧劑的主要作用機(jī)理是通過(guò)自身分子中的磷或硫原子化合價(jià)的變化，把聚碳酸酯在自氧化循環(huán)中產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物分解成低活性的氫氧化物。亞磷酸酯抗氧劑在聚碳酸酯高溫加工條件下反應(yīng)活性高，通常可作為加工穩(wěn)定劑，對(duì)聚碳酸酯加工過(guò)程起到良好的穩(wěn)定化效果。硫代酯類抗氧劑在聚碳酸酯中可作為長(zhǎng)效熱穩(wěn)定劑使用，提升聚碳酸酯的長(zhǎng)效熱穩(wěn)定性。通常主抗氧劑和輔助抗氧劑需要復(fù)配使用，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與實(shí)驗(yàn)設(shè)備

聚碳酸酯,粉料，國(guó)內(nèi)聚碳酸酯生產(chǎn)商提供；受阻酚類抗氧劑AO-1、AO-2、AO-3,天津利安隆新材料股份有限公司；亞磷酸酯類抗氧劑AO-4、AO-5，天津利安隆新材料股份有限公司；硫代酯類抗氧劑AO-6、AO-7、AO-8，天津利安隆新材料股份有限公司；擠出機(jī)，CET-35 PLUS，科倍?。暇C(jī)械有限公司；注塑機(jī)，SA900II/260，天津大榭海天機(jī)電科技有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，LD24，深圳市蘭博三思材料檢測(cè)有限公司；熔體流動(dòng)速率儀，XRL-400，承德精密儀器試驗(yàn)機(jī)有限公司；高低溫老化箱，LRHS-225NQ，上海林頻儀器股份有限公司；分光測(cè)色儀，CM-5，柯尼卡美能達(dá)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 擠出實(shí)驗(yàn)

將聚碳酸酯粉料與抗氧劑進(jìn)行混合，混合均勻后，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出，具體工藝參數(shù)如表1。

表1 聚碳酸酯的擠出條件Tab.1 The extrusion conditions of polycarbonate

1.2.2 注塑實(shí)驗(yàn)

將擠出后的PC顆粒料在烘箱中以120℃的條件干燥4 h，隨后將聚碳酸酯顆粒進(jìn)行注塑，具體工藝參數(shù)如表2。

表2 聚碳酸酯的注塑條件Tab.2 The injection conditions of polycarbonate

1.2.3 樣片尺寸

色板 ：25 mm×40 mm×4 mm。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 老化測(cè)試

將樣片放入135℃的烘箱中，老化168 h。

1.3.2 顏色測(cè)試

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3977-1997，對(duì)老化前后的聚碳酸酯樣片的黃值（YI）進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 熔體流動(dòng)速率測(cè)試

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682-2000，溫度為300℃，標(biāo)稱載荷為1.2 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的受阻酚類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯耐熱老化性能的影響

如表3所示，不同的受阻酚抗氧化劑對(duì)聚碳酸酯初始顏色以及長(zhǎng)期熱老化后顏色的影響。結(jié)果表明：添加不同的受阻酚類抗氧劑對(duì)PC的初始顏色影響明顯，其中AO-1的效果最好，長(zhǎng)效熱老化測(cè)試也提示類似應(yīng)用效果，這說(shuō)明AO-1在聚碳酸酯基材內(nèi)的反應(yīng)活性高，對(duì)聚碳酸酯顏色的保護(hù)效果好。

表3 不同的受阻酚類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯老化前后顏色的影響Tab.3 Effect of different hindered phenolic antioxidants on the color of polycarbonate before and after aging

2.2 不同的亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯耐加工老化性能的影響

如表4所示，在受阻酚類抗氧化劑AO-1添加量相同的基礎(chǔ)上加入不同的亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯初始顏色的影響。結(jié)果表明：添加不同的亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)PC的初始顏色影響不大。

表4 不同的亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯初始顏色的影響Tab.4 Effect of different phosphite antioxidants on the color of polycarbonate

如表5所示，為了表征亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯的加工穩(wěn)定性效果，我們?cè)谑茏璺涌寡鮿〢O-1添加量相同的基礎(chǔ)上添加不同的亞磷酸酯類抗氧劑后開展多次擠出實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:不同的亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯多次擠出后的熔體流動(dòng)速率影響很大，其中AO-5的效果最好，這與亞磷酸酯AO-5結(jié)構(gòu)中磷元素適度受阻，亞磷酸酯反應(yīng)活性高且抗水解穩(wěn)定性好相關(guān)。

表5 不同的亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯多次擠出后熔體流動(dòng)速率的影響Tab.5 Effect of different phosphite antioxidants on melt flow rate of Polycarbonate after multiple extrusion

2.3 不同的硫代酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯耐熱老化性能的影響

如表6所示，在受阻酚類抗氧化劑AO-1和亞磷酸酯類抗氧化劑AO-5添加量相同的基礎(chǔ)上加入不同的硫代酯類抗氧劑，將聚碳酸酯在135℃進(jìn)行老化，發(fā)現(xiàn)三種不同的硫代酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯老化后的顏色均有明顯改善，這說(shuō)明硫代酯類輔助抗氧劑對(duì)聚碳酸酯長(zhǎng)期熱老化的穩(wěn)定效果突出，其中AO-6的效果也是最好的。

表6 不同的硫代酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯老化前后顏色的影響Tab.6 Effect of different thioester antioxidants on the color of polycarbonate before and after aging

3 結(jié)論

（1）添加三種不同的受阻酚類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯初始顏色均有明顯改善，其中AO-1的效果最好，將聚碳酸酯在135℃進(jìn)行老化，發(fā)現(xiàn)三種不同的受阻酚類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯的顏色均有明顯改善，其中AO-1的效果也是最好的，這可能與AO-1相對(duì)分子質(zhì)量較低，反應(yīng)活性高有關(guān)。

（2）在受阻酚抗氧劑AO-1添加量相同的基礎(chǔ)上添加不同的亞磷酸酯類抗氧劑結(jié)果發(fā)現(xiàn)二種不同的亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯的初始顏色影響不大，均對(duì)聚碳酸酯具備良好的顏色保護(hù)效果。

為了表征亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯的加工穩(wěn)定性效果，對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行多次擠出，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在受阻酚抗氧劑AO-1添加量相同的基礎(chǔ)上，添加不同的亞磷酸酯類抗氧劑，二種不同的亞磷酸酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯多次擠出后的熔體流動(dòng)速率影響很大，其中AO-5的效果最好，這可能與AO-5結(jié)構(gòu)中磷元素適度受阻，亞磷酸酯反應(yīng)活性高且抗水解穩(wěn)定性好相關(guān)。

（4）在受阻酚類抗氧化劑AO-1和亞磷酸酯類抗氧化劑AO-5添加量相同的基礎(chǔ)上加入不同的硫代酯類抗氧劑，考察對(duì)聚碳酸酯長(zhǎng)效熱老化性能影響，發(fā)現(xiàn)三種不同的硫代酯類抗氧劑對(duì)聚碳酸酯的顏色均有明顯改善，其中AO-6的效果最好，這可能與AO-6自身良好的熱穩(wěn)定性以及多活性官能團(tuán)相關(guān)。