水泥基復合材料鉻污染土壤的固化/穩(wěn)定化修復技術研究

張曉婉，王 巖，解 恒，劉景陽，朱錦程

（遼寧工程勘察設計院，遼寧 錦州 121000）

在我國，鉻渣堆積量已達250wt，而每t鉻渣產(chǎn)生10t鉻污土壤[2]，鉻在土壤中不斷蓄積時，會破壞土壤的理化及生物特性[1]，降低土壤的生產(chǎn)能力，給農(nóng)業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟損失。同時，土壤鉻污染對人體健康和生態(tài)環(huán)境也構(gòu)成了潛在的威脅，是國際公認的三種致癌金屬物之一，也是美國EPA公認的129種重點污染物之一[3，4]，因此，修復鉻污染的土壤具有重要的理論意義和現(xiàn)實意義。

鉻污染土壤修復的方法有很多，其中固化/穩(wěn)定化技術最為常用。固化技術（Solidification and stabilization）是采用化學方法降低土壤中重金屬的可溶性和可提取量，并采用物理方法將污染的土壤包埋于堅固基質(zhì)之中[5]，通常采用的固化材料主要是水泥類和火山灰類膠凝材料。固化技術最先用于處理放射性危險廢棄物，時至今日，已廣泛應用于處理鉻渣、汞渣、砷渣和電鍍污泥等；化學穩(wěn)定技術（Chemical stabilization）就是應用化學反應將污染土壤中的重金屬氧化或還原，進而達到降低土壤中重金屬的活性[6]。

本次研究采用的膠凝材料為水泥，還原劑為FeSO4，吸附劑為改性玉米秸稈高溫生物炭，通過室內(nèi)實驗研究了單摻硅酸鹽水泥膠凝材料、復摻FeSO4與硅酸鹽水泥膠凝材料以及復摻生物質(zhì)炭與硅酸鹽水泥膠凝材料對鉻污染土壤的固化/穩(wěn)定化效果及機制。

1 實驗

1.1 原材料

實驗采用的土壤取自錦州市某廠附近，經(jīng)過人工老化處理得到六價鉻含量400mg/kg的污染土壤，普通硅酸鹽水泥和FeSO4?7H2O均為市售產(chǎn)品，水泥強度為32.5Mpa，吸附劑是通過對高溫熱解玉米秸稈得到的生物質(zhì)炭進行化學改性制備而成的改性秸稈生物炭。

1.2 實驗方法

為了全面分析水泥添加量和養(yǎng)護時間、制塊壓力、還原劑、吸附劑等因素對鉻污染土壤固化/穩(wěn)定化的影響，本次研究共設計了20組實驗，實驗流程見圖1。

圖1 固化/穩(wěn)定化實驗流程

（1）單摻膠凝材料實驗研究。將膠凝材料與土壤以7:3、6:4、5.5:4.5、5:5、4:6比例均勻混合，制成5cm×5cm圓柱形試體，置于室溫條件下養(yǎng)護（14d、28d），對養(yǎng)護好的試塊進行無側(cè)限抗壓強度測試和浸出毒性測試。

（2）復摻膠凝材料和還原劑實驗研究。在膠凝材料和土壤為6:4的配比條件下，加入還原劑為1、2、3、4、5（1、2、3、4、5表示化學計量比，即將Cr(VI)完全氧化成Cr(III)所需要的還原劑量設成1，2、3、4、5表示完全反應理論計算值的相應倍數(shù)），制成5cm×5cm圓柱形試體，置于室溫條件下養(yǎng)護（28d），對養(yǎng)護好的試塊進行無側(cè)限抗壓強度測試和浸出毒性測試。

（3）復摻膠凝材料和改性玉米秸稈生物炭實驗研究。在膠凝材料和土壤為6:4的配比條件下，分別添加2.5%、5%和7.5%的改性玉米秸稈生物炭，均勻混合，制成5cm×5cm圓柱形試體，置于室溫條件下養(yǎng)護（28d），對養(yǎng)護好的試塊進行無側(cè)限抗壓強度測試和浸出毒性測試。

浸提劑分為三種：浸提劑1為PH=3.2水溶液，浸提劑2為PH=9.16的水溶液，浸提劑3為PH=7的純凈水。

2 結(jié)果與分析

2.1 單摻膠凝材料的固化/穩(wěn)定化實驗研究

圖2 不同水泥與土壤配比條件下無側(cè)限抗壓強度

（1）水泥添加量和養(yǎng)護時間對固化強度及浸出濃度的影響。由圖2可見，隨著膠凝材料摻量增加，試塊14d和28d的無側(cè)限抗壓強度均明顯提高，但養(yǎng)護28d的試塊強度均遠大于養(yǎng)護14d的，且在膠凝材料摻量（≤50%）較低時，無側(cè)限抗壓強度隨摻量增加而更為明顯。如摻40%時，養(yǎng)護28d的強度為4.94MPa，摻50%時，養(yǎng)護28d的強度為9.07MPa，摻60%時，養(yǎng)護28d的強度為11.62MPa。當摻量在50%以上時，滿足膠凝材料穩(wěn)定土強度要求，可見，膠凝材料對鉻污染土壤具有良好的固化效果。

由圖3可知，①養(yǎng)護14d的試塊Cr(VI)浸出濃度均高于養(yǎng)護28d的浸出濃度，隨著膠凝材料含量的增加，Cr(VI)浸出濃度呈降低趨勢，特別是當膠凝材料添加到50%的時候，Cr（VI）浸出濃度降低l個數(shù)量級。Cr(VI)浸出濃度受到浸提劑pH和膠凝材料固化程度雙重作用，在膠凝材料摻量達到30%以上，膠凝材料固化包裹的效果開始體現(xiàn)，成為影響Cr(VI)浸出的主導因素，因此Cr(VI)浸出濃度隨試塊養(yǎng)護時間增長而降低。②其他條件一定時，酸性浸提劑下Cr(VI)浸出量最大，其次為純水，堿性浸提劑最不易浸出。

圖3 不同水泥與土壤配比條件下Cr（VI）浸出濃度

（2）壓力對固化強度及Cr（VI）浸出濃度的影響

圖4 不同壓力條件下無側(cè)限抗壓強度

隨著制模壓力增加，無側(cè)限抗壓強度不斷增強，壓力小于80KN時，壓力對無側(cè)限抗壓強度影響較大（如圖4所示）。例如壓力為20KN，無側(cè)限抗壓強度為11.62MPa，壓力為80KN，無側(cè)限抗壓強度為21.48MPa。

圖5 不同壓力條件下浸出濃度

隨著壓力增加，Cr（VI）浸出濃度逐漸降低（如圖5所示），①當壓力小于80KN時，隨著壓力的增加，Cr（VI）浸出濃度降低較快，這是由于壓力增加時，試塊內(nèi)部孔隙逐漸變小，結(jié)構(gòu)更加致密，因此，Cr（VI）浸出濃度越低；②當壓力大于80KN時，隨著壓力的增加，Cr（VI）浸出濃度略有降低或基本穩(wěn)定。這是由于當壓力增加到一定程度時，試塊內(nèi)部孔隙基本不再改變，因此，Cr（VI）浸出濃度基本穩(wěn)定。

2.2 復摻膠凝材料和還原劑的固化/穩(wěn)定化實驗

圖6 膠凝材料定量下FeSO4對固化強度的影響

圖6 為在60%膠凝材料摻量下，通過改變FeSO4含量，在28d養(yǎng)護時間，試塊強度變化曲線。從圖中可以看出，隨著FeSO4含量的增加，試塊強度略有減少，當FeSO4摻量為氧化還原完全反應后理論計算值的1倍時，試塊強度有11.72MPa；而摻量達到理論計算值2倍時，試塊強度為9.43MPa，強度降低2.29MPa，只有l(wèi)倍摻量是的80.46%；到三倍摻量時，強度與1倍摻量比下降3.82Mpa，降幅達到32.6%。雖然從強度對比上看，大劑量FeSO4的摻入會影響試塊強度，但是從數(shù)據(jù)上看，在2倍摻量下，試塊強度仍有9.43MPa，滿足試驗需求，可以認為在此摻量下對試驗進一步的進行沒有影響。

圖7 膠凝材料定量下FeSO4對浸出毒性的影響

膠凝材料定量條件下，F(xiàn)eSO4對Cr（VI）浸出濃度的影響（如圖7所示），①隨著FeSO4摻量增加，三種浸提劑條件下，Cr(VI)浸出濃度均降低，表明FeSO4有良好的還原效果，將一定量的Cr(VI)還原成Cr(III)，使得Cr(VI)濃度降低；②定摻FeSO4時，在浸提劑1條件下，Cr(VI)浸出濃度較其他兩種浸提劑高，說明在酸性條件下，Cr(VI)更容易析出，是由于酸性條件下，大量Cr(OH)3沉淀溶解形成Cr(III)，使得Cr(III)浸出濃度升高，轉(zhuǎn)化成Cr(VI)濃度亦更高。③當FeSO4摻量達到2倍時，Cr(VI)浸出濃度基本穩(wěn)定，繼續(xù)添加還原劑對Cr(VI)浸出影響不大，表明Cr(VI)和Cr(III)間的轉(zhuǎn)化已經(jīng)基本達到平衡。

2.3 復摻膠凝材料和生物炭的固化/穩(wěn)定化實驗

圖8 膠凝材料定量下C對固化強度的影響

如圖8，隨著加入改性玉米秸稈生物炭的增多，試塊的無側(cè)限抗壓強度逐漸降低。這是由于生物炭為多孔性物質(zhì)，生物炭的加入增加了固化穩(wěn)定化試塊的總孔容，使其結(jié)構(gòu)更加疏松，進而影響試塊的強度。

圖9 膠凝材料定量下C對Cr（VI）浸出濃度的影響

膠凝材料中添加改性玉米秸稈生物炭對Cr(VI)浸出濃度有一定的影響，如圖9所示，Cr(VI)浸出濃度受到膠凝材料固化和炭吸附雙重作用。

①添加2.5%的生物炭時，三種pH值的浸提劑條件下Cr(VI)浸出濃度均有小幅度降低，這是由于添加少量的生物炭雖然一定程度上降低了試塊強度，影響了試塊強度，但炭對Cr（VI）的吸附作用仍起主要作用，由于生物炭添加量較少，所以Cr(VI)浸出濃度降幅較小。②添加5%的生物炭時，三種浸提劑下Cr(VI)浸出濃度均高于未添加生物炭的浸出濃度，是由于生物炭對膠凝材料固化的影響程度高于生物炭對Cr(VI)的吸附作用，因此，Cr（VI）浸出濃度升高。③添加7.5%的生物炭時，三種浸提劑下Cr(VI)浸出濃度大幅度降低，此時，雖然膠凝材料固化強度亦降低，但因為生物炭添加量足夠多，炭吸附起到主要作用，所以Cr(VI)浸出濃度降幅較大。

3 結(jié)論

（1）鉻污染土壤中單摻單摻膠凝材料時，隨著摻量增加，試塊強度不斷提高，摻量達到60%時，強度已達到10Mpa以上，Cr(VI)浸出濃度也較低。

（2）亞鐵鹽處理鉻污染土壤時，二價鐵離子具有還原作用，可有效將Cr(VI)還原成Cr(III)，同時還原后產(chǎn)物Fe(OH)3具有吸附作用，進一步的降低土壤中Cr(VI)濃度，添加適量的亞鐵鹽有利于鉻污染土壤的修復。

（3）生物炭對六價鉻具有一定的吸附作用，同時也降低了試塊強度，不建議利用生物炭對鉻污染土壤進行修復。