四氧化三鈷/還原氧化石墨烯復(fù)合材料制備及其性能的研究

王欣，于思洋，趙夢媛，曲可心，李淑華，程偉東

（齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

近些年，鋰離子電池受到科研人員極大的關(guān)注[1-2]。鋰離子電池的關(guān)鍵是在循環(huán)充放電過程中，正負(fù)極材料中的鋰離子可以可逆的脫嵌。然而，對于找到一種新的具有很高的能量密度、長循環(huán)壽命和高比容量的電極材料，仍然面臨很大的挑戰(zhàn)[3]。有研究表明四氧化三鈷（Co3O4）納米結(jié)構(gòu)負(fù)極材料表現(xiàn)出了較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在測試電流密度為200 mA·g-1時(shí)，其首次放電比容量高達(dá)1735 mAh·g-1。在測試電流密度為500mA·g-1時(shí)，其在循環(huán)400圈以后的放電比容量仍高達(dá)1281 mAh·g-1。即使在測試電流密度為2000 mA·g-1時(shí)，其比容量仍可以維持在332 mAh·g-1。另有研究表明Co3O4納米結(jié)構(gòu)電極材料之所以具有較好的電化學(xué)性能，是因?yàn)槠渌哂械目灼瑺罱Y(jié)構(gòu)，比表面積較大，縮短了電子和鋰離子在其中的傳輸距離，克服了部分充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹[4]。本文通過水熱法制備了Co3O4/rGO納米復(fù)合材料，研究了該復(fù)合材料的基本性能和該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

1 材料制備與實(shí)驗(yàn)

采用Hummers法合成GO（99.95%純度石墨，8000目，阿拉?。Ｈ?00mg氧化石墨烯分散在50ml蒸餾水中、攪拌、超聲30min。取363.7mg 的CO(NO3)2·6H2O（分析純，天津化學(xué)試劑公司）加入上述溶液中、攪拌至溶解。取100mg的NaOH溶于50ml蒸餾水中，逐滴加入上述溶液中。將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中120℃反應(yīng)16h。冷卻至室溫，蒸餾水抽濾至中性，80℃干燥后再250℃熱處理3h得到Co3O4氧化物復(fù)合材料。

透射電子顯微鏡 (TEM，日立H-7650)用來分析復(fù)合材料的形貌，加速電壓為100 kV。XRD衍射是在Bruker-AXS D8 ADVANCE衍射儀上測定的，掃描最小角度0.1o。紅外光譜（PERKINELMER，Lamda35分光光度計(jì)）測定了不同反應(yīng)時(shí)間的Co3O4/rGO樣品的光吸收性能，波長范圍為200 ～ 1000 nm。差熱分析（DSC）和熱重分析（TG）（NETZSCH STA 449F3）測試納米復(fù)合材料的熱學(xué)性能，升溫速率為10℃/min，溫度范圍從室溫到1000℃。X射線光電子能譜（XPS，Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250 Xi）測試復(fù)合材料的成分，能量分辨率為0.1eV。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間CuO/GO 樣品的TEM圖像

Co3O4/rGO納米復(fù)合材料的TEM圖像如圖1所示。圖1(a)表示平均粒徑30～100 nm的Co3O4納米粒子分散在GO表面，傾向于團(tuán)聚在一起。與此同時(shí)，圖1(b)反應(yīng)了Co3O4納米粒子除了具有類似球形外，還有片狀和棒狀納米粒子。

圖2 (a)為Co3O4/rGO納米復(fù)合材料樣品的XRD圖

圖2(b)為Co3O4/rGO納米復(fù)合材料的吸收光譜。

圖2 （a）表示該復(fù)合材料的X射線衍射圖?；疑綁K是Co3O4的衍射峰，角度分別為18.94、31.32、36.86、38.42、44.8、55.62、59.34、65.36、77.44、78.24、82.68度。灰色圓形的角度為24.3度，為還原氧化石墨烯的衍射峰。圖2（b）表示該樣品的吸收光譜。樣品于300～600 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰，這是由Co3O4等離子體共振產(chǎn)生的。

圖3 為Co3O4/rGO納米復(fù)合材料樣品的DSC和TG曲線。

圖3 （a）顯示了Co3O4/rGO納米復(fù)合材料的DSCA曲線。結(jié)果表明，該復(fù)合材料僅在610℃有一個(gè)吸熱峰。此外，Co3O4/rGO納米復(fù)合材料的熱重分析如圖2（b）所示。TG曲線同樣在610℃左右，由于Co3O4熱分解產(chǎn)生了一個(gè)明顯的重量下降。

圖4 ：（a）Co3O4/rGO納米復(fù)合材料的XPS譜圖

圖4是Co3O4/rGO納米復(fù)合材料表面成分的XPS譜。圖4（a）為該復(fù)合材料XPS光譜中中C（285eV），O（532eV）和Co（780eV）元素的特征峰 。XPS 光譜對Co2p進(jìn)行掃描，如圖4（b）所示。相應(yīng)特征峰可以進(jìn)一步分解成三峰擬合。在779.7、781和794.6eV的三個(gè)特征峰則進(jìn)一步確定了Co的存在。

圖5是Co3O4/rGO納米復(fù)合材料前100次循環(huán)充放電曲線圖。從圖中可以看出最初幾次循環(huán)電池的充放電性能不夠穩(wěn)定。整個(gè)循環(huán)充放電過程中，其比容量一直衰減較快。在最后20次循環(huán)過程中，比容量趨于穩(wěn)定，保持在350mAh/g。

3 結(jié)語

本文合成了Co3O4/rGO納米復(fù)合材料，并對其進(jìn)行了相應(yīng)的形貌和性能表征。實(shí)驗(yàn)中得到了至少兩種不同形貌的Co3O4納米粒子。該復(fù)合材料電化學(xué)性能結(jié)果表明，整個(gè)循環(huán)充放電過程中，樣品的比容量一直衰減較快。在最后20次循環(huán)過程中，比容量趨于穩(wěn)定，保持在350mAh/g。