微波輔熱－甲醇還原法制備M相二氧化釩粉體

陳益超，顏文斌，石愛(ài)華，易 靜

(1.吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南吉首416000;2.湖南省錳鋅產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，湖南 吉首416000;3.礦物清潔生產(chǎn)與綠色功能材料開(kāi)發(fā)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南吉首416000)

二氧化釩(以下簡(jiǎn)稱VO2)具有6種不同晶相，分別為A 相 VO2、B 相 VO2、C 相 VO2、M 相 VO2、T相VO2和 R 相 VO2［1］.其中，M 相 VO2在68 ℃左右具有相變特性，即由單斜結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體M相向四方金紅石結(jié)構(gòu)金屬相R相可逆轉(zhuǎn)變，伴隨著相變的發(fā)生，其透射率、反射率、光學(xué)折射率、磁化率和電阻率也發(fā)生突變，使得VO2這種材料被廣泛應(yīng)用于智能窗、抗激光輻射、光電開(kāi)關(guān)和抗靜電涂層等領(lǐng)域［2－4］.由于 M 相 VO2的微/納米形貌在紅外光下觀察其相變過(guò)程最直觀，所以，制備微米級(jí)M相VO2粉體成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一.

目前，VO2粉體的制備方法主要有水熱法、熱分解法、溶膠凝膠法、激光誘導(dǎo)氣相沉積法、化學(xué)沉積法等［5－11］.微波是新材料制備方法中最具特色的方法之一，微波輔熱是一種全新的熱能技術(shù)，除了存在熱效應(yīng)外，還存在其直接作用于反應(yīng)分子而引起的特殊的非熱效應(yīng)，即改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)的速度，影響反應(yīng)的選擇性，改善產(chǎn)品的機(jī)械性能，甚至還能影響晶粒的發(fā)育過(guò)程，控制材料的顯微結(jié)構(gòu)［12－13］.微波輔熱克服了普通的水熱法反應(yīng)溫度高、粉料粒度粗且易結(jié)塊的缺陷，具有快速、高效、受熱均勻等特點(diǎn).

本文以五氧化二釩為原料，甲醇作還原劑，采用微波輔熱－甲醇還原法制備二氧化釩粉體，系統(tǒng)地探討微波輔熱功率、反應(yīng)填充度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、甲醇用量對(duì)制備VO2粉末的影響，選擇最佳的制備條件，產(chǎn)物經(jīng)純化和熱處理后可得到高純度、具有相變功能的M相VO2粉體.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

ETHOSA微波儀(附SK－10HT－FC加熱罐)，意大利Milenstone公司;LSK－15－13快速升溫式臥式爐，洛陽(yáng)市九都分析儀器廠;DZF－6021型真空干燥箱，上海中友儀器設(shè)備有限公司;D/Max 2550 X－射線衍射儀，日本Rigaku公司;DSC3－差示掃描量熱儀，瑞士Mettler－delido公司;Sigma－HD型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)蔡司公司.

V2O5，AR，上海山浦化工有限公司;甲醇，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氮?dú)?，高純，湘西華鑫氣體有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 VO2的制備及純化

稱取一定量的V2O5，準(zhǔn)確移取甲醇于微波輔熱罐(SK－10HT－FC)中，加入蒸餾水調(diào)節(jié)填充度，讓粉末充分濕潤(rùn)分散，裝好耐壓外套，啟動(dòng)微波輔熱程序升溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾，得到濾餅.反應(yīng)化學(xué)方程式如下:

濾餅加入到50 g/L的氫氧化鈉溶液中純化，攪拌0.5 h，靜置1 h，過(guò)濾，二次濾餅用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，放入真空干燥箱中80℃真空干燥烘干5 h，備用.

1.2.2 熱處理

將1.2.1小節(jié)得到的產(chǎn)物均勻平鋪在瓷舟中，推入通氮?dú)獾拿荛]升溫式臥式爐中，隔絕空氣熱處理.熱處理?xiàng)l件為:升溫速率5℃/min，保持N2流量1 L/min，溫度800℃，時(shí)間2 h后隨爐體冷卻至室溫，取出，備用.

1.2.3 測(cè)定

采用容量法［14］測(cè)定釩氧化物 VO2、V2O5、V2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù);采用D/Max 2550－X射線衍射分析儀對(duì)VO2粉體進(jìn)行物相組成分析，測(cè)試條件為:Cu靶，靶電壓40 kV，靶電流250 mA，Kα射線，掃描范圍 12°～70°，步長(zhǎng) 0.2°，步進(jìn)掃描，計(jì)數(shù)時(shí)間0.15 s，掃描速度4(°)/min;采用差示掃描熱量?jī)x，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，掃描溫度范圍為10～180℃，升溫速率設(shè)置為10 K/min，對(duì)VO2粉末的相變特性進(jìn)行分析;采用Sigma－HD型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征VO2粉末的微觀形貌特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輔熱制備VO2的影響因素

2.1.1 微波輔熱功率對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

稱取 V2O51.0000 g，移取甲醇 1.00 mL 于微波輔熱罐中，用蒸餾水調(diào)節(jié)填充度為0.7，反應(yīng)溫度180℃時(shí)保持反應(yīng)90 min.圖1為微波輔熱功率對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響曲線.

圖1 微波輔熱功率對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.1 Effect of microwave heating power on the content of vanadium oxides

從圖1可以看出，微波功率有利于產(chǎn)物的制備.這是因?yàn)樵谖⒉ㄝ椛湎?，由于微波具有?qiáng)偶合熱效應(yīng)，V2O5成為過(guò)熱分子點(diǎn)，在較低的床層溫度下便可啟動(dòng)與甲醇的反應(yīng)，并伴隨放電現(xiàn)象;同時(shí)，隨著微波功率的增加，引起V2O5間的電荷傳遞增強(qiáng)，改變了V2O5的還原氧化勢(shì)能，從而使V2O5更容易成為較低價(jià)態(tài)氧化物［15］.在微波功率400～1 400 kW時(shí)，V2O5與甲醇反應(yīng)生成的VO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)有上升趨勢(shì)，但由于部分VO2又會(huì)生成較低價(jià)態(tài)氧化物 V2O3，化學(xué)反應(yīng)方程式:2VO2+CH3OH→V2O3+HCHO+H2O，這樣 VO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后略又降低，在微波功率1 000 kW時(shí)達(dá)到最高點(diǎn).因此，微波功率選擇1 000 kW.

2.1.2 填充度對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

稱取 V2O51.0000 g，移取甲醇 1.00 mL 于微波輔熱罐中，用蒸餾水調(diào)節(jié)不同的填充度，微波輔熱功率為1 000 kW，反應(yīng)溫度180℃時(shí)，保持反應(yīng)90 min.圖2為反應(yīng)填充度對(duì)各釩氧化物含量的影響曲線.由圖2可以看出，反應(yīng)填充度由0.2逐漸增加到0.7時(shí)，VO2和V2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢(shì)，直到反應(yīng)填充度為0.7時(shí)，VO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)突然開(kāi)始下降，此時(shí)反應(yīng)罐內(nèi)壓強(qiáng)已超過(guò)了安全壓強(qiáng)7 MPa，壓強(qiáng)過(guò)大造成了溶液泄漏，致使制備VO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降.這是因?yàn)?，在一定溫度下罐?nèi)壓強(qiáng)的高低取決于填充度的大小，隨著反應(yīng)填充度的增高，微波輔熱罐中的空間減少，壓強(qiáng)升高，水分子的密度增大，水對(duì)溶質(zhì)的溶解能力增大，進(jìn)而有利于VO2和V2O3的生成，但填充度的增加，也會(huì)間接影響反應(yīng)溶液的過(guò)飽和度，進(jìn)而加快了晶體生長(zhǎng)速度，并影響晶體形貌［16］.綜合考慮，實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)填充度選擇0.7.

圖2 反應(yīng)填充度對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.2 Effect of fullness on the content of vanadium oxides

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

稱取 V2O51.0000 g，移取甲醇 1.00 mL 于反應(yīng)釜中，用蒸餾水調(diào)節(jié)反應(yīng)填充度為0.7，微波輔熱功率為1 000 kW，改變反應(yīng)溫度，保持反應(yīng)時(shí)間90 min.圖3為反應(yīng)溫度對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響曲線.由圖3可以看出，反應(yīng)溫度從180℃升高到280℃，制備VO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體呈上升趨勢(shì).這是因?yàn)樯邷囟扔欣诮档头磻?yīng)體系中的黏度，有利于五價(jià)釩離子在反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)和擴(kuò)散，使得分子碰撞機(jī)率增加，分子處于亞穩(wěn)態(tài)，反應(yīng)物離子的活性增強(qiáng);同時(shí)，溫度升高，溶液劇烈沸騰，固液相界面反應(yīng)加劇，化學(xué)反應(yīng)速率加快［17］.但在250℃以后繼續(xù)升高溫度，合成VO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降，而V2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻不斷增加，這可能多余的甲醇能繼續(xù)還原VO2為V2O3的緣故.綜合考慮，實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)溫度為250℃，化學(xué)方程式為:

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the content of vanadium oxides

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

稱取 V2O51.0000 g，移取甲醇 1.00 mL 于反應(yīng)釜中，用蒸餾水調(diào)節(jié)反應(yīng)填充度為0.7，微波輔熱功率為1 000 kW，反應(yīng)溫度250℃時(shí)，保持不同的反應(yīng)時(shí)間.圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響曲線.由圖4可以看出，微波輔熱能大大加快了反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的速度，縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間［17］，反應(yīng)從最初的30～60 min是制備VO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高峰期，反應(yīng)時(shí)間60 min以后生成VO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，但生成V2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有上升趨勢(shì).綜合從節(jié)約成本考慮，反應(yīng)時(shí)間選擇60 min為宜.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effect of reaction time on the content of vanadium oxides

2.1.5 甲醇用量對(duì)各釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

稱取V2O51.0000 g，移取不同的甲醇體積于反應(yīng)釜中，用蒸餾水調(diào)節(jié)反應(yīng)填充度為0.7，微波輔熱功率為1 000 kW，反應(yīng)溫度250℃時(shí)，保持反應(yīng)時(shí)間為60 min.

由V2O5與甲醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為:V2O5+CH3OH→2VO2+HCHO+H2O.理論上1 gV2O5的物質(zhì)的量與0.2 mL甲醇的物質(zhì)的量接近于1，即 V2O5與質(zhì)量甲醇體積比為5g∶1 mL時(shí)，恰好反應(yīng)完全.

圖5為甲醇用量對(duì)各價(jià)態(tài)釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響曲線.由圖5可以看出，V2O5質(zhì)量與甲醇體積比為5g∶1 mL時(shí)，VO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻在70%左右，推斷該方應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng).根據(jù)可逆反應(yīng)可知，增加反應(yīng)物的濃度，化學(xué)平衡向正方向移動(dòng)，當(dāng)甲醇用量從0.2 mL增加到1.4 mL時(shí)，不斷增加反應(yīng)物甲醇的濃度，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減少，生成VO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)該是呈上升趨勢(shì)的;但是當(dāng)甲醇用量大于在0.6 mL時(shí)，VO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不增加反而呈下降趨勢(shì).這是因?yàn)榉磻?yīng)物V2O5已接近反應(yīng)完全，但過(guò)剩的甲醇又與生成物中的部分VO2被進(jìn)一步還原生成V2O3.綜合考慮，選擇甲醇用量為0.6 mL，即V2O5質(zhì)量與甲醇體積比為5g ∶3 mL.

圖5 甲醇用量對(duì)各價(jià)態(tài)釩氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.5 Effect of methanol dosage on the content of vanadium oxides

2.2 產(chǎn)率與表征

2.2.1 產(chǎn)率

在微波輔熱功率為1 000 kW，填充度為0.7，反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為60 min，V2O5質(zhì)量與甲醇體積比為5g∶3 mL的最佳條件下，按照1.2.1 小節(jié)得到的 VO2，再按照 1.2.2 小節(jié)經(jīng)熱處理，得到最終產(chǎn)品并計(jì)算產(chǎn)率，結(jié)果見(jiàn)表1.由表1可知，VO2、V2O5和V2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是99.20%、0.25%和0.55%，產(chǎn)率為92.30%.說(shuō)明微波輔熱甲醇還原制備的二氧化釩粉體具有純度高，含雜質(zhì)少，制備過(guò)程產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高.

表1 VO2粉末中各氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)率Table 1 Content of vanadium oxides and yield in VO2powder

2.2.2 物相分析

對(duì)熱處理前后的2種VO2粉體分別進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖6，可知:未經(jīng)熱處理的粉體分別在 2θ為 14.34°、15.24°、25.22°、29.06°、33.74°、45.02°、49.28°附近出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于單斜晶系VO2(001)、(200)、(110)、(002)、(311+310)、(601)和(020)晶面的衍射，衍射數(shù)據(jù)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.81－2392相符，說(shuō)明在微波輔熱甲醇還原五氧化二釩得到的產(chǎn)物只是單斜晶系的B相VO2;而熱處理后的粉體在 2θ為 27.06°、27.80°、36.98°、42.08°、55.52°、57.52°、65.10°、69.18°附近出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于單斜晶系 VO2(－111)、(011)、(－202)、(210)、(220)、(022)、(031)、(－231)晶面的衍射，與單斜金紅石(P21/c14)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 PDF 43－1051一致，晶格常數(shù)為a=0.575 3 nm，b=0.452 6 nm，c=0.538 3 nm，β =122.58°.這表明B 相VO2經(jīng)800 ℃熱處理［18］2 h后，已完全轉(zhuǎn)變成M相的VO2，且峰形清晰、銳利，沒(méi)有其他雜峰［19］.這與化學(xué)分析主含量高和雜質(zhì)含量少是一致的.

圖6 熱處理前后VO2的XRD譜圖比較Fig.6 XRD image of VO2 before and after heat treatment

2.2.3 DSC 測(cè)試

將熱處理前后的粉體按照1.2.3小節(jié)所述的條件進(jìn)行DSC測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)圖7.由圖7可知:熱處理前的DSC曲線上未出現(xiàn)明顯的吸收峰，而熱處理后的VO2在68.6℃附近出現(xiàn)了吸收峰，結(jié)合圖6中XRD譜圖，更進(jìn)一步說(shuō)明了熱處理前的粉體為無(wú)相變的 B相 VO2;而經(jīng)過(guò)800℃高溫?zé)崽幚砗螅珺相的VO2已經(jīng)成功轉(zhuǎn)化為具有相變功能的M相，且該粉體材料的相變點(diǎn)溫度為68.6℃，與有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的68℃左右相變一致［20］.

圖7 熱處理前后VO2的DSC曲線比較Fig.7 DSC curves of VO2 before and after heat treatment

2.2.4 掃描電鏡分析

為比較微波輔熱與水熱兩種法制備二氧化釩粉體在晶體形貌特征上的差異，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了掃描電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖8.由圖8可觀察到:微波輔熱法制備的VO2粉體晶體形貌主要呈現(xiàn)較勻稱棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度為1～2μm;與水熱法［21］制備的VO2粉體相比，具有結(jié)晶性良好、尺寸分布勻稱的優(yōu)點(diǎn).

圖8 微波輔熱法制備VO2粉體SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM image of preparation of VO2 powder by microwave assisted heating

3 結(jié)論

1)微波輔熱甲醇還原法制備VO2粉體，具有物料加熱均勻，不會(huì)出現(xiàn)過(guò)熱現(xiàn)象，產(chǎn)物主含量高達(dá)99.20%，V2O5和V2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1%以內(nèi)，產(chǎn)率為92.30%.與水熱法［21］相比，制備時(shí)間縮短10 h以上，產(chǎn)率提高近7%.

2)純化后的VO2經(jīng)800℃熱處理2 h后，粉體形貌主要呈現(xiàn)較勻稱棒狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)度1～2μm.與水熱法［21］制備的VO2粉體相比，結(jié)晶性良好，尺寸分布勻稱，且亞穩(wěn)態(tài)B相VO2已轉(zhuǎn)變成具有相變功能的M相VO2，具有68.6℃較低的相變點(diǎn)溫度.