一種抗高溫抗鈣兩性離子聚合物分散劑

李斌 ，蔣官澄 ，賀垠博

（1.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京100015；2.中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249；3.中國石油大學(xué)（北京）石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

抗鈣一直是聚合物鉆井液技術(shù)的難題之一[1-3]。一般的聚合物處理劑在水中電離后往往帶有負(fù)電，與二價(jià)鈣離子之間存在強(qiáng)靜電作用，使二者不能相容于溶液中，即共存時(shí)聚合物往往將被Ca2+聚沉，從而失去效果[4]。從另一個(gè)角度看，Ca2+的去水化作用極大地阻礙了聚合物的水化分散，而水化分散則是聚合物發(fā)揮功效的前提。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是抗鈣聚合物最常使用的單體。由于磺基具有強(qiáng)親水性，能夠抵抗Ca2+的去水化作用，用AMPS合成的聚合物能夠在鈣環(huán)境中維持一定程度的水化分散，從而具備了抗鈣能力。目前，以AMPS為主要原料已研發(fā)了一系列抗鈣聚合物處理劑[5-10]，按類型可分為陰離子型與兩性離子型兩類。相比而言，兩性離子型的分散能力不如陰離子型，但由于分子內(nèi)離子鍵的存在，其能更好地與Ca2+相容，在高鈣且高溫的環(huán)境中更加穩(wěn)定[11]。由于Ca2+的去水化作用往往導(dǎo)致膨潤土絮凝，繼而導(dǎo)致切力大幅上漲、濾失量不可控制甚至失去膠體穩(wěn)定性等性能惡化，可以說分散解絮凝是抗鈣聚合物處理劑的首要功能[12]?；谏鲜隹紤]，研制了一種抗高溫抗鈣兩性離子聚合物分散劑，并以其為核心配制了一種高鈣鉆井液。

1 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成方法

為增強(qiáng)聚合物的分散能力，使用AMPS與對苯乙烯基磺酸鈉（SSS）兩種磺酸基單體，其中，SSS含有苯環(huán)，能夠增強(qiáng)聚合物主鏈的空間穩(wěn)定性，從而提升抗溫能力。陽離子單體選用二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），同樣基于環(huán)結(jié)構(gòu)能提升聚合物抗溫性這一考慮。此外，不使用丙烯酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺基單體，一是因?yàn)楸┧嶙陨硪约氨０奉悊误w熱解后產(chǎn)生的丙烯酸基團(tuán)易被Ca2+聚沉，二是因?yàn)閱误w種類過多會(huì)使聚合反應(yīng)難控制，不易制得目標(biāo)產(chǎn)物。3種單體聚合后得到普通線型共聚物，分子結(jié)構(gòu)簡式如圖1所示。

圖1 兩性離子聚合物分散劑的分子結(jié)構(gòu)簡式

使用純度級(jí)別為化學(xué)純的單體原料，選擇水溶液聚合的方式合成兩性離子聚合物分散劑。具體步驟如下：將AMPS、SSS、DMDAAC按照一定物質(zhì)的量比加入到裝有去離子水的三口燒瓶中，添加電動(dòng)攪拌與水浴加熱裝置；將單體攪拌均勻后加入NaOH，調(diào)節(jié)pH值至7～8；加入引發(fā)劑K2S2O8，攪拌使其充分溶解；后將水浴溫度調(diào)節(jié)至65 ℃；中速攪拌下保溫12 h，得到黏稠狀溶液；用乙醇沉淀出產(chǎn)物，烘干后即得到分散劑。

2 合成條件優(yōu)選

采用單因素控制法，從API濾失量和低剪切速率黏度（φ6、φ3讀數(shù)）兩方面測試了分散劑在含鈣基漿中的性能，并據(jù)此對AMPS、SSS、DMDAAC三種單體的物質(zhì)的量比與引發(fā)劑加量進(jìn)行優(yōu)選。含鈣基漿配方（4%膨潤土+2%CaCl2）的中壓濾失量在熱滾前后（150 ℃×16 h）分別為82.2和 168.0 mL ；φ6/φ3熱滾前后分別為 6/5、5/5?？梢悦黠@地看出，Ca2+造成了膨潤土絮凝，濾失量無法控制且φ6、φ3讀數(shù)高。

固定引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的0.2%，改變3種單體的物質(zhì)的量比，合成了不同的分散劑。表1為加入2.5%不同分散劑后的含鈣基漿的API濾失量與低剪切速率黏度。

表1 3種單體不同物質(zhì)的量比對分散劑性能的影響

由表1可以看出，當(dāng)AMPS、SSS、DMDAAC的物質(zhì)的量比為7.5∶0.5∶2時(shí)分散劑的效果最好，濾失量熱滾后僅小幅度增加，且φ6、φ3讀數(shù)低。相比之下：增大AMPS占比同時(shí)減小DMDAAC占比后（9∶0.5∶0.5），分散劑水化能力增強(qiáng)，分子鏈柔順性增加，但環(huán)結(jié)構(gòu)減少且兩性離子特性減弱，導(dǎo)致熱滾前效果變好但抗溫性變差；增大SSS占比后（6.5∶2.5∶1），由于苯環(huán)的阻聚效應(yīng)太強(qiáng)導(dǎo)致了聚合效率低，分散劑效果最差；增大DMDAAC占比同時(shí)減小AMPS占比后（5.5∶0.5∶4），分散劑水化能力變?nèi)?，解絮凝能力變差，濾失量與φ6、φ3讀數(shù)均升高。

固定AMPS、SSS、DMDAAC的物質(zhì)的量比為7.5∶0.5∶2，通過改變引發(fā)劑加量合成了不同的分散劑，結(jié)果見表2。由表2可以看出，降低引發(fā)劑加量至0.05%后，由于引發(fā)效率低，導(dǎo)致分散劑分子量增大、環(huán)結(jié)構(gòu)單體轉(zhuǎn)化率低，從而抗溫性變差，熱滾后API濾失量大幅增加；增大引發(fā)劑加量至0.4%后，引發(fā)效率增大，使基漿熱滾后濾失量降低而滾前基本不變。

表2 引發(fā)劑加量對分散劑性能的影響

綜合上述結(jié)果，最終將AMPS、SSS、DMDAAC的物質(zhì)的量比優(yōu)選為7.5∶0.5∶2，引發(fā)劑加量優(yōu)選為0.4%。

3 單劑評(píng)價(jià)

按照優(yōu)選條件合成兩性離子聚合物分散劑。首先，評(píng)價(jià)了分散劑在含鈣基漿（4%膨潤土+2%CaCl2）中的抗溫性能。向基漿中加入2.5%的分散劑，在不同的熱滾溫度下分別熱滾16 h，測試滾后的API濾失量與低剪切速率黏度，結(jié)果見表3。

表3 分散劑的抗溫性能

由表3可以看出，分散劑具有良好的抗溫性能，含鈣基漿在200 ℃滾后濾失量僅為18.2 mL。從濾失量隨熱滾溫度的變化趨勢可以看出，拐點(diǎn)大致出現(xiàn)在180 ℃左右；分散劑的分散作用同樣體現(xiàn)在低剪切速率黏度上，由于膨潤土的分散程度高，φ6、φ3讀數(shù)很低。

進(jìn)一步，固定熱滾溫度為150 ℃，保持膨潤土加量為4%、分散劑加量為2.5%不變，通過逐漸增加CaCl2含量評(píng)價(jià)了分散劑的抗鈣性能。由表4可以看出，隨著CaCl2含量的增加，基漿的濾失量逐漸上升，但幅度很?。辉诟哜}侵下（≥10%），基漿分散程度開始降低，φ6、φ3讀數(shù)出現(xiàn)升高。

由單劑評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，分散劑具有良好的抗溫、抗鈣性能，能夠解絮凝大量鈣侵后的基漿，綜合性能良好。

4 作用機(jī)理分析

分散劑良好的抗溫、抗鈣以及分散能力直接來自于自身的分子構(gòu)型。經(jīng)測試知，分散劑的黏均分子量約75萬～78萬左右，在鉆井液聚合物處理劑中大致在中低分子量區(qū)間內(nèi)，其分子量偏低的原因主要在于苯基單體SSS的阻聚作用。低分子量聚合物相比于高分子量聚合物本身即具有更好的熱穩(wěn)定性，而芳、雜環(huán)結(jié)構(gòu)又具有增強(qiáng)聚合物鏈的空間穩(wěn)定性的作用，所以分散劑的抗溫性良好。

根據(jù)表4可知，在4%膨潤土+20%CaCl2的高鈣基漿中，加入2.5%的分散劑后滾后濾失量為10.1 mL、φ6、φ3讀數(shù)為3、2。在此基礎(chǔ)上，額外加入0.5%的分散劑后，滾后濾失量繼續(xù)降低至7.1 mL，φ6、φ3讀數(shù)不變。雖然不能建立精確的定量關(guān)系，但顯然引入更多的磺酸基即可應(yīng)對更多的CaCl2侵入，即分散劑的抗鈣性能來自于磺基的強(qiáng)水化作用。

分散劑能夠分散解絮凝鈣侵后的基漿，使低剪切速率黏度變小。被充分分散的膨潤土可以有效地形成濾餅，而分散劑鏈段中大部分為柔性的AMPS，自身兼有聚合物的降濾失作用，綜合使得高鈣基漿的濾失量得以控制。相比之下，帶有磺基的固體顆粒材料（磺化瀝青、磺化褐煤等）雖具有分散解絮凝的能力，但僅有封堵降濾失功能，所以在抗鈣降濾失方面效果不佳。

5 基于分散劑的高鈣鉆井液

以兩性離子聚合物分散劑為核心配制了高鈣鉆井液，配方如下：1%膨潤土+2.5%分散劑+0.05%有機(jī)硅消泡劑+（5%～10%）CaCl2+4%CaCO3+3%白瀝青+150%重晶石，其中，微量的有機(jī)硅消泡劑起預(yù)防鉆井液起泡的作用，CaCO3與白瀝青起惰性封堵作用。表5為高鈣鉆井液的基本性能。

表5 基于分散劑的高鈣鉆井液的基本性能

由表5可以看出，鉆井液熱滾后黏度降低，未出現(xiàn)絮凝，分散充分，高溫高壓濾失量在12 mL左右，基本性能良好。

6 結(jié)論

使用AMPS、SSS和DMDAAC三種單體，研制了一種抗高溫抗鈣兩性離子聚合物分散劑。分散劑的水化能力強(qiáng)，能夠在高鈣、高溫環(huán)境中充分分散膨潤土，使基漿在大量Ca2+侵入后不出現(xiàn)絮凝。分散劑同樣具有水溶性聚合物的降濾失功能。以分散劑為核心配制的高鈣鉆井液性能良好。