石墨烯負(fù)載超薄二硫化鉬雜化材料的電催化析氫性能

郭樹(shù)旺 高占勇 宋金玲 布林朝克 張邦文

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，分析測(cè)試中心，包頭 014010)

0 引 言

氫氣被認(rèn)為是一種最理想、清潔的“未來(lái)能源”，而電解水析氫反應(yīng)(HER)是制備氫氣的高效途徑之一[1]。HER常用貴金屬作催化劑，這類(lèi)催化劑雖然活性高，但是價(jià)格昂貴且不穩(wěn)定，無(wú)法商業(yè)化應(yīng)用，因此探索低成本、高性能的新型催化劑成為該領(lǐng)域的主要任務(wù)[2-8]。研究顯示[9-11]，層狀的過(guò)渡金屬硫族化合物特別是MoS2具有最接近Pt的析氫吉布斯自由能，并且具有豐富的活性位點(diǎn)，是最有潛力代替鉑的廉價(jià)催化劑之一。

MoS2的HER催化活性位點(diǎn)位于片層邊緣暴露的原子[12-16]，相對(duì)于塊體 MoS2，納米MoS2表現(xiàn)出較好的催化性能[17-19]。然而，低的本征電導(dǎo)率制約了納米MoS2催化效率。為了進(jìn)一步提高納米MoS2的催化活性，主要采取了3種策略：(1)對(duì)MoS2原子摻雜，包括 A位[20-22]和 B位摻雜[23-25]，降低 MoS2的帶隙；(2)抑制MoS2結(jié)晶[26]，結(jié)晶度低的鉬硫化物含有更多不飽和原子，顯示更好的催化活性；(3)與碳材料(如碳納米管[27]、石墨烯[28-29]、碳納米纖維[30]、其它碳[31])復(fù)合，提高電子轉(zhuǎn)移速率。2011年，Li等[29]首次在石墨烯上合成MoS2納米片，得到的異質(zhì)材料展現(xiàn)優(yōu)異的催化活性以及穩(wěn)定性，其過(guò)電位和塔菲爾斜率分別為-100 mV 和41 mV·dec-1。 Guo等[32]通過(guò)溶劑熱法制備負(fù)載蛋糕型CoS2@MoS2的石墨烯，用于催化析氫反應(yīng)，其在電流密度-10 mA·cm-2時(shí)過(guò)電位僅有-98 mV，Tafel斜率為 37.4 mV·dec-1。 Yin 等[33]在甘油中合成富邊緣缺陷的MoS2/rGO，HER起始電壓為-130 mV，Tafel斜率為 57 mV·dec-1。但是，這些催化劑的合成工藝較為繁瑣，耗能高，合成的催化劑的性能有待改善。

采用氧化石墨烯(GO)為前驅(qū)體，磷鉬酸為Mo源，L-半胱氨酸為S源兼還原劑，一步水熱合成了還原氧化石墨烯負(fù)載超薄MoS2(UT-MoS2/rGO)雜化材料，用作HER催化劑。與已有的研究相比，UT-MoS2/rGO的合成條件比較溫和，工藝簡(jiǎn)單；超薄的MoS2納米片垂直生長(zhǎng)在N、S共摻雜的三維還原氧化石墨烯表面，暴露豐富的活性位點(diǎn)；三維還原氧化石墨烯作為載體，不僅穩(wěn)定了MoS2形態(tài)，而且提供了快速的電子傳遞通道。因此，制備的UT-MoS2/rGO具有優(yōu)良的電催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

天然鱗片石墨NG(300目)購(gòu)自青島美利坤石墨制備廠；高錳酸鉀、過(guò)硫酸鉀、濃硫酸(98%)、無(wú)水乙醇、五氧化二磷，雙氧水(30%(w/w))、L-半胱氨酸、磷鉬酸、商用10%(w/w)Pt/C及其他化學(xué)試劑均由上海阿拉丁公司提供；Nafion(5%(w/w))。所有化學(xué)試劑均為分析純。氧化石墨烯(GO)以天然鱗片石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummer法[34]制備。

1.2 催化劑制備

圖1為水熱法制備UT-MoS2/rGO的示意圖。首先，稱(chēng)取46.3 mg磷鉬酸溶于5 mL去離子水得溶液A，稱(chēng)取765 mg L-半胱氨酸溶于10 mL去離子水得溶液B。接著，在溶液A中加入5 mL 8 mg·mL-1GO溶液，超聲分散15 min后加入溶液B，繼續(xù)超聲分散15 min。然后，將所得溶液倒入100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，在160℃反應(yīng)6 h，冷卻至室溫。最后，取出黑色的產(chǎn)物，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗，然后-80℃冷凍干燥24 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物UT-MoS2/rGO，其中MoS2的負(fù)載量約6%(w/w)。在上述程序中，不加磷鉬酸可得純r(jià)GO，不加GO可得純MoS2。

圖1 UT-MoS2/rGO雜化材料的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of UT-MoS2/rGO

1.3 材料表征

采用配備 X射線能譜儀(EDS，Bruker，XFlash 660)的雙離子束場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，TESCAN，GAIA 3 XMN，加速電壓為20 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，JEOL，JEM-2100F，加速電壓為 200 kV)，觀察材料形貌和高分辨結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行元素分析；采用X射線衍射儀 (XRD，Bruker，D8 ADVANCE，Cu Kα 作為射線發(fā)射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，波長(zhǎng)為 0.154 178 nm，掃描范圍為 5°～80°，掃描速度為4°·min-1)鑒別材料物相。使用X射線光電子能譜儀 (XPS，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB250-ZI)及波長(zhǎng)為532 nm的激光拉曼光譜儀(Raman，Horiba Scientific，XploRA PLUS)分析材料組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中XPS發(fā)射源為 Al Kα(1 486.6 eV)，用 C1s的電子結(jié)合能(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行誤差矯正。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

將4 mg催化劑、10μL Nafion與1 mL乙醇/水溶液混合(7∶3，V∶V)，超聲分散均勻后，涂覆在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)玻碳電極RNE(Φ=5 mm)上，在潔凈環(huán)境中自然晾干。以 RNE 為工作電極(轉(zhuǎn)速 2 000 r·min-1)，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，0.5 mol·L-1H2SO4溶液為電解液，構(gòu)筑三電極體系。采用電化學(xué)工作站(CHI 760E)測(cè)量和研究工作電極的電催化性能，包括極化曲線(LSV)、塔菲爾曲線(Tafel)、循環(huán)伏安曲線(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖2 UT-MoS2/rGO的形貌和元素分析Fig.2 Morphology and element analysis of UT-MoS2/rGO

圖2 為UT-MoS2/rGO的形貌觀察和元素分析。圖2a的FESEM表明rGO納米片為高度褶皺、三維連通的薄片，在該分辨率無(wú)法觀察MoS2的附著情況，暗示MoS2極其細(xì)小。圖2b的能譜分析顯示，樣品含 C、N、O(主要 來(lái)自 rGO)、Mo 和 S(主要來(lái)自MoS2)等元素。Mo和S的原子含量很低，均小于2%，nMo/nS=1/3.45＜1/2，說(shuō)明其中的MoS2含量低，且部分S來(lái)自其他物質(zhì)。后文的XPS分析顯示，這部分S及N原子進(jìn)入了rGO晶格。初步判定UT-MoS2/rGO中的rGO被N、S共摻雜，其來(lái)源為L(zhǎng)-半胱氨酸。圖2c的TEM圖證實(shí)了UT-MoS2/rGO的褶皺結(jié)構(gòu)。其中，虛線圓圈顯示了附著物的存在。圖2d的HRTEM表明，這種附著物具有層狀結(jié)構(gòu)，豎直生長(zhǎng)在rGO表面，其層間距～0.61 nm，對(duì)應(yīng)MoS2(002)晶面，因此判定該附著物為MoS2納米片。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，MoS2納米片很薄，只有幾個(gè)nm厚，其片層扭曲、不連續(xù)，其它區(qū)域還有一些很短、散亂的條紋，都說(shuō)明MoS2含量少、結(jié)晶度低。這種結(jié)構(gòu)使MoS2擁有更多的缺陷和活性位點(diǎn)，有利于增強(qiáng)HER電催化性能。對(duì)圖2e的STEM區(qū)域進(jìn)行了元素面掃描分析(圖2f)。圖2f表明，C、N、S、Mo四種元素均勻、同步的分布在樣品中，說(shuō)明N元素均勻摻雜到rGO晶格中，且納米MoS2與基體rGO結(jié)合良好。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖3給出了rGO和UT-MoS2/rGO的XRD圖和Raman光譜。圖3a中的rGO的特征衍射峰出現(xiàn)在24.5°(主峰)和 42.8°，對(duì)應(yīng)石墨的(002)和(100)晶面，說(shuō)明rGO部分堆疊為石墨結(jié)構(gòu)。UT-MoS2/rGO的衍射峰出現(xiàn)在 12.0°、21.5°(主峰)、42.8°， 其中 12.0°的弱峰來(lái)自 MoS2(002)晶面特征峰(14.3°，PDF No.37-1492)的左移，21.5°的主峰來(lái)自rGO(002)晶面特征峰的左移，42.8°的弱峰與rGO(100)晶面特征峰吻合。2個(gè)峰左移說(shuō)明UT-MoS2/rGO中的MoS2與rGO存在插層拓寬了各自的層間距，或者結(jié)晶不完整[35]。由于MoS2載量低、結(jié)晶度低，導(dǎo)致其(002)衍射峰很弱，這也直接造成暴露在MoS2片層邊緣的Mo原子增多，即活性位點(diǎn)增多。圖3b中rGO的Raman特征峰出現(xiàn)在1 340(D峰)和1 578 cm-1(G峰)處[36]。D峰與六方石墨碳的缺陷和無(wú)序性相關(guān)，而G峰源于石墨碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(dòng)。除了上述2個(gè)峰之外，UT-MoS2/rGO的 Raman特征峰出現(xiàn)在 350和449 cm-1，分別對(duì)應(yīng)六方MoS2的面內(nèi)E12g振動(dòng)和面外A1g振動(dòng)，確認(rèn)了MoS2的存在[37-38]。

為了研究樣品的元素組成和價(jià)態(tài)，對(duì)UT-MoS2/rGO進(jìn)行了XPS分析(圖4)。全譜(圖4a)顯示，UTMoS2/rGO含C、O、Mo、S和N元素。定量分析(圖4b)表明，主要元素為C、O，含量與前面的EDS分析接近，其次是 N、S和 Mo。在 C1s譜(圖 4c)中，可以擬合出為5個(gè)鍵成分，分別為C-C(283.5 eV)、C-S(284 eV)、C=C(284.6 eV)、C-N(285.9 eV)、C-O(286.8 eV)，C-O源于rGO殘余的含氧官能團(tuán)，存在C-S、C-N說(shuō)明部分N、S原子摻雜到rGO晶格中[28]。N1s譜中(圖4d)含4個(gè)峰，對(duì)應(yīng)氮化物或芳族N(395.2 eV)、吡啶氮(396.4 eV)、吡咯氮(398.7 eV)和石墨氮(400.5 eV)，由此可確認(rèn)N摻雜進(jìn)rGO中。芳族N可能來(lái)自接枝到rGO的胺基。Mo3d譜(圖4e)含有4個(gè)特征峰，分別為 Mo4+3d5/2(229.4 eV)、Mo4+3d3/2(232.6 eV)、Mo6+(235.3 eV)和 S2s(226.5 eV)。 這里，Mo4+3d5/2、Mo4+3d3/2和S2s來(lái)自MoS2/rGO中的MoS2，而Mo6+可能來(lái)自MoS2微弱氧化形成的MoO3。S2p譜(圖e)可分解為4個(gè)峰 S2-2p3/2(162.3 eV)、S2-2p1/2(163.4 eV)、S22-(164.4 eV)和 S-C-S(161 eV)，其中，前 2 個(gè)峰來(lái)自 MoS2，S22-可能是富S的MoS2結(jié)構(gòu)形成引起的，S-C-S來(lái)自S摻雜rGO[33]。

圖3 rGO和UT-MoS2/rGO的(a)XRD圖和(b)Raman光譜Fig.3 (a)XRD patterns and(b)Raman spectra of UT-MoS2/rGO and rGO

2.3 電化學(xué)性能分析

圖5 對(duì)樣品電催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)的評(píng)價(jià)。圖5a比較了Pt/C、UT-MoS2/rGO、MoS2和rGO四種催化劑的極化曲線。可見(jiàn)，Pt/C的析氫反應(yīng)非常活躍，其起始電壓約為0 V，UT-MoS2/rGO的催化活性非常出色，其次是MoS2，其HER起始過(guò)電勢(shì)分別為-66和-171 mV，在-10 mA·cm-2電流密度下過(guò)電勢(shì)分別為-145和-270 mV，而rGO的催化活性很低。同樣，圖5b比較了這些樣品的Tafel曲線(η=b lg|j0|+a，η為過(guò)電位，j0為電流密度，b為斜率)。Tafel斜率b是確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要參數(shù)，b越小意味著隨著電位的增加，HER速率增加越快[39]。圖5b顯示，MoS2的的Tafel斜率為63 mV·dec-1， 而UT-MoS2/rGO的Tafel斜率僅有42.9 mV·dec-1，接近 Pt/C的 Tafel斜率(33 mV·dec-1)，rGO 的 Tafel斜率高達(dá) 175 mV·dec-1，催化效率極低。

一般認(rèn)為，在酸性電解液中，HER涉及3步反應(yīng)[40]：（Ⅰ） 初級(jí)放電反應(yīng)(Volmer反應(yīng)，公式 1)，在催化劑表面的活性位點(diǎn) (Me)上電子與水合氫離子作用，形成1個(gè)吸附氫原子(Me-H)；（Ⅱ） 電化學(xué)脫附反應(yīng)(Heyrovsky反應(yīng)，公式2)，吸附氫原子與另外1個(gè)電子和水合氫離子耦合后，生成H2；（Ⅲ） 電化學(xué)復(fù)合脫附反應(yīng)(Tafel反應(yīng)，公式3)，2個(gè)吸附氫原子直接復(fù)合，生成H2。3個(gè)步驟的反應(yīng)式分別為：

其中，b為反應(yīng)電壓，R 為熱力學(xué)常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，T為熱力學(xué)溫度(K)，α為電子傳遞系數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485.332 89 C·mol-1)。根據(jù)測(cè)得的Tafel斜率可推知，UT-MoS2/rGO的催化反應(yīng)的第一步是Volmer反應(yīng)，第二步是以Tafel反應(yīng)為主、Heyrovsky反應(yīng)為輔的協(xié)同反應(yīng)。

圖5c在電位窗口0.1～0.2 V測(cè)量了不同掃描速率下UT-MoS2/rGO的CV曲線，這些矩形CV曲線說(shuō)明UT-MoS2/rGO電催化過(guò)程存儲(chǔ)了雙電層電容Cdl，Cdl越大，則催化劑的電化學(xué)活性表面積越大。利用CV曲線，繪制給定電位0.15 V(vs RHE)的電流密度差 (Δj=|ja-jc|，ja表示陽(yáng)極電流密度，jc表示陰極電流密度)與掃描速率的關(guān)系曲線(圖5d)，獲得了不同催化劑的 Cdl。圖 5d顯示，UT-MoS2/rGO的 Cdl約為20.8 mF·cm-2，具有高表面活性，而 MoS2、rGO 的 Cdl約為 10.4、2.5 mF·cm-2，電化學(xué)活性很低。圖 5e 測(cè)量了 rGO、MoS2與 UT-MoS2/rGO的交流阻抗譜(EIS)，其圓弧半徑表征電極/電解液的界面電荷傳遞阻抗Rct。顯然UT-MoS2/rGO的Rct(0.76Ω)遠(yuǎn)小于rGO(7.94 Ω)、MoS2(14.82 Ω)，說(shuō)明前者的電荷傳遞效率遠(yuǎn)優(yōu)于后者。圖5f評(píng)估了UT-MoS2/rGO催化劑的循環(huán)耐久性(CV 曲線，2 mV·s-1，循環(huán) 1 000 次)，其陰極電流密度略有下降，但初始電壓仍保持98%；即使在-0.5 V(vs RHE)的電壓下持續(xù)工作24 h，電流密度仍保持在-30 mA·cm-2。

綜上所述，合成的HER催化劑UT-MoS2/rGO的過(guò)電位、Tafel斜率、界面阻抗和雙電層電容分別為-66 mV、42.9 mV·dec-1、0.76 Ω 和 20.8 mF·cm-2，1 000次CV曲線循環(huán)后穩(wěn)定性達(dá)到98%。這些性能指標(biāo)遠(yuǎn)高于rGO和MoS2，也優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的大部分相近體系(附件表1)。UT-MoS2/rGO優(yōu)異的HER催化活性歸因于以下因素：(1)垂直、彌散生長(zhǎng)在rGO表面的超薄、低結(jié)晶度的MoS2納米片暴露了更多的活性位點(diǎn)[14]；(2)三維rGO作為導(dǎo)電載體，不僅穩(wěn)定了納米MoS2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，而且加速了HER的電子轉(zhuǎn)移；(3)二者的良好結(jié)合改善了電極/電解液界面的電荷傳遞效率。

3 結(jié) 論

以GO為前驅(qū)體，以磷鉬酸為鉬源，L-半胱氨酸作為還原劑兼摻雜劑，通過(guò)水熱法一步合成了UTMoS2/rGO 雜化材料，采用 FESEM、TEM、XRD、Raman和XPS等手表征了材料結(jié)構(gòu)，評(píng)價(jià)了UT-MoS2/rGO的HER催化劑性能。結(jié)果顯示，在制備的UT-MoS2/rGO中，超薄的MoS2納米片垂直、彌散生長(zhǎng)在褶皺的rGO片上，暴露了大量的活性位點(diǎn)，N、S摻雜的rGO的導(dǎo)電骨架支撐和穩(wěn)定了納米MoS2結(jié)構(gòu)，加速了電荷轉(zhuǎn)移。電化學(xué)測(cè)試顯示，UT-MoS2/rGO具有優(yōu)異的HER催化性能，其起始過(guò)電勢(shì)為-66 mV，Tafel斜率為42.9 mV·dec-1，界面阻抗為0.76Ω，且耐久性良好。該研究對(duì)于新型電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合成工藝探索有一定學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值。

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