微波消解-ICP-MS法測定蔬菜中的37種元素*

葉少丹 李亞輝 姚春霞 楊海鋒 黃 南 梁立韻

（上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所，上海市設(shè)施園藝技術(shù)重點實驗室，上海市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全評價技術(shù)服務(wù)平臺，上海農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全工程技術(shù)研究中心，上海 奉賢201403）

微量元素（Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Se 等）在許多生物大分子（如核酸、蛋白質(zhì)、酶、激素、維生素）中具有特異的生理功能，是細(xì)胞正常新陳代謝的必需元素[1]。蔬菜中的微量元素和稀土元素會通過土壤-植物-食品的途徑進(jìn)入人體[2]，但不易被人體代謝，半衰期長，即使在很低的濃度下依然能毒害人體細(xì)胞[3]，使蛋白質(zhì)變性失活，進(jìn)而破壞新陳代謝[4]，威脅人體健康。

目前檢測蔬菜中微量元素的方法有原子吸收光譜法[5]、X射線熒光光譜法[6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[7～8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9～10]等。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）具有較高的靈敏度，且能夠同時測定多種元素，已經(jīng)成為痕量、超痕量元素分析的首選工具。本試驗采用微波消解進(jìn)行前處理，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定蔬菜中37種元素，旨在建立一種快速、有效、準(zhǔn)確的蔬菜中微量金屬元素含量的測定方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為圓白菜GBW10014、豆角GBW10021（GSB-12），中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供。硝酸，UPS 級（Jingrui）；氬氣、氦氣，≥99.999%（振信氣體）；半胱氨酸鹽酸鹽（CNW）。ICP 分析用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：Li、Be、B、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb（100 mg/L）；Hg（1 000 mg/L）；Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu（10.0 mg/L）（國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供）；內(nèi)標(biāo)元素：Ge、Rh、In、Re（100 mg/L）（國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供）。

1.2 儀器與設(shè)備

7500cx ICP-MS（Agilent），MARS6微波消解系統(tǒng)（CEM），純水儀（ELEA），EP214C電子天平（OHAUS Corp.）。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

稱取樣品0.4 g（精確至0.001 g）放入微波消解內(nèi)罐中，加入6 mL硝酸，加蓋放置2 h，旋緊罐蓋，按照微波消解程序進(jìn)行消解（消解程序見表1），消解完全后，自動冷卻至60 ℃，然后運行趕酸程序（Power/Time 模式下，Power為35w/罐，Hold time為20 min），冷卻后取出，用超純水定容至25 mL，混勻備用，同時做空白試驗。

表1 微波消解程序

1.3.2 溶液的配制

1.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液

取一定量的混合或單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用2%硝酸溶液逐步稀釋配制成以下3 套標(biāo)準(zhǔn)系列：（1）Li、Be、B、Mg、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Cd、Sb、Ba、Pb：0.0 ng/mL、0.5 ng/mL、1.0 ng/mL、10.0 ng/mL、50.0 ng/mL、100.0 ng/mL、250.0 ng/mL、500.0 ng/mL；（2）Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl：0.0 ng/mL、0.05 ng/mL、0.10 ng/mL、0.50 ng/mL、1.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL；（3）Hg：0.0 ng/mL、0.10 ng/mL、0.50 ng/mL、1.0 ng/mL、1.5 ng/mL。

1.3.2.2 內(nèi)標(biāo)溶液

用2%硝酸溶液定容Ge 3 mg/L、Rh 1 mg/L、In 1 mg/L、Re 1 mg/L。

1.3.3 測定

射頻功率、采樣深度和載氣流量是ICP-MS 最重要的工作參數(shù)。條件優(yōu)化以靈敏度、氧化物和雙電荷產(chǎn)率為考察指標(biāo)。在儀器點火穩(wěn)定30 min 后，通過儀器設(shè)置的調(diào)諧程序，用1 μg/L 調(diào)諧溶液優(yōu)化儀器參數(shù)，使得儀器的靈敏度達(dá)到最高，信號穩(wěn)定，調(diào)諧參數(shù)見表2。

等離子質(zhì)譜測量中的質(zhì)譜干擾，主要是質(zhì)譜峰疊加、同質(zhì)異位素、多原子復(fù)合離子及雙電荷離子等原因造成的，其中質(zhì)譜峰疊加、多原子復(fù)合離子的干擾較多。通過調(diào)整儀器分辨率及選擇測量元素的同位素可有效降低這種質(zhì)譜干擾[11]。在碰撞/反應(yīng)模式下，本試驗選擇7L i、9Be、11B、24Mg、51V、53Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、88Sr、111Cd、118Sb、137Ba、202Hg、208Pb、45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、205Tl為分析元素質(zhì)量。

ICP-MS 分析中的基體效應(yīng)是指基體元素在測量過程中對待測元素信號強(qiáng)度成增強(qiáng)或抑制而形成的非譜線干擾。采用內(nèi)標(biāo)法是克服基體效應(yīng)的有效方式之一[12]，內(nèi)標(biāo)元素的加入，用于監(jiān)測和校正測定過程信號短期或長期的漂移，并可對測試元素及一般的基體效應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)。本試驗根據(jù)元素質(zhì)量數(shù)高低，依次選用72Ge、103Rh、115In、187Re為內(nèi)標(biāo)。

氧化物對稀土元素的干擾是一個比較常見的問題。由于所有穩(wěn)定/亞穩(wěn)定分子解離為原子和離子的過程為吸熱反應(yīng)，而CeO是所有氧化物中最難解離的，故ICP-MS分析中，CeO+/Ce+為氧化物指標(biāo)。在儀器分析靈敏度調(diào)試時，確認(rèn)CeO+/Ce+≤3%，氧化物對稀土元素的測定干擾可忽略不計。

表2 同心霧化器在He模式下參數(shù)的調(diào)諧

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限與定量限

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入ICP-MS中，測定待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號響應(yīng)值，每個濃度測定3次，以待測元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）規(guī)定將0.5 moL/L 的硝酸溶液作為空白溶液連續(xù)11 次測定，測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍即為檢出限，10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量限。本試驗固體樣品以0.4 g 定容體積至25 mL 計算各元素的檢出限和定量限。標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限見表3。試驗結(jié)果表明，37 種元素在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9994，檢出限為0.0 037～4.67ng/g。

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜GBW10014、豆角GBW10021（GSB-12）按照樣品前處理方法進(jìn)行消化定容，各取6份平行樣測定，結(jié)果見表4。

表4 圓白菜和豆角標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中37種元素的測定結(jié)果（n=6）

由表4可知，37種元素測定值均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，符合實驗室質(zhì)量控制規(guī)范——食品理化檢測GBT27404-2008[13]中的相關(guān)規(guī)定。

3 結(jié)論

本試驗采用微波消解進(jìn)行樣品前處理，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對蔬菜中的37種重金屬元素進(jìn)行同時檢測。試驗結(jié)果表明，37種微量元素在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.9994，各元素檢出限在0.0037～4.67ng/g 之間；對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜GBW10014、豆角GBW10021（GSB-12）進(jìn)行分析，其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，RSD（n=6）依次為0.6%～17.6%、0.6%～13.6%。本方法前處理過程自動化，操作簡單、結(jié)果重現(xiàn)性好，ICP-MS檢測靈敏度高、線性范圍寬，適合蔬菜中多元素的同時測定。