恒溫環(huán)境中ZrB2氧化行為模擬

周述光, 國義軍, 劉驍

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恒溫環(huán)境中ZrB2氧化行為模擬

周述光1,2, 國義軍2, 劉驍2

(中國空氣動力研究與發(fā)展中心 1. 空氣動力學(xué)國家重點實驗室; 2. 計算空氣動力研究所綿陽 621000)

二硼化鋯(ZrB2)是一種應(yīng)用于高超聲速飛行器的新型防熱材料, 近年來受到廣泛關(guān)注。本研究根據(jù)ZrB2在不同溫度下的氧化產(chǎn)物二氧化鋯(ZrO2)與三氧化二硼(B2O3)的微觀結(jié)構(gòu)和形貌, 改進了原有的ZrB2氧化唯象模型, 研究了ZrB2的氧化行為, 提出了中等溫度區(qū)間液態(tài)B2O3的生成、蒸發(fā)、填充的動態(tài)平衡關(guān)系, 并考慮了孔隙出口處的B2O3蒸氣濃度。研究結(jié)果表明: 改進后的模型能夠預(yù)測低流速準靜態(tài)條件下ZrB2的氧化行為, 與加熱爐中的樣品恒溫氧化測試結(jié)果吻合良好; 孔隙對氧化過程有較大影響, 在相同的溫度、氧分壓下, 孔隙率越大, 被氧化程度越高; 在基材表面存在B2O3液態(tài)膜的情況下, 擴散過程對氧化速率的控制被極大地降低, 材料表現(xiàn)出最強的抗氧化性能。

二硼化鋯; 氧化行為; 孔隙率; 模擬; 液態(tài)膜

近年來, 隨著臨近空間高超聲速飛行器的快速發(fā)展, 迫切需要發(fā)展新型防熱材料, 或?qū)鹘y(tǒng)熱防護材料進行升級改造, 以滿足熱防護材料長時間氣動加熱而又需維持外形的要求。二硼化鋯(ZrB2)因在一定溫度下燒蝕量較低, 常被選作為傳統(tǒng)碳基防熱材料的添加劑或涂層, 在高超聲速飛行器熱防護系統(tǒng)中得到了初步應(yīng)用。ZrB2的研究始于20世紀60年代[1], 由于其在高超聲速熱防護系統(tǒng)中的應(yīng)用前景, 近年來逐漸受到重視。

目前, 相關(guān)研究還處于防熱材料研制和初步應(yīng)用階段, 主要以粉體材料制備及其致密化研究為主[2], 對力學(xué)性能[3]、抗熱震性[4]、抗高溫氧化性能[4-6]等指標進行了優(yōu)化, 而在氧化機理分析和理論建模方面研究較少。1998年, 趙海雷[7]依據(jù)吉布斯自由能和阿倫尼烏斯公式, 針對ZrB2-剛玉莫來石復(fù)合材料, 采用半試驗半模型的方法, 獲得了ZrB2氧化質(zhì)量變化與氧化時間的關(guān)系。但該方法難于包容不同類型試驗數(shù)據(jù), 使之滿足相關(guān)建模要求。2007年至2009年間, Parthasarathy[8-10]設(shè)定中等溫度下材料外表面氣態(tài)三氧化二硼(B2O3)產(chǎn)物濃度為0, 并假設(shè)孔隙中B2O3的生成速率等于其蒸發(fā)速率, 從而初步建立了ZrB2氧化模型。但該模型難以反映材料服役過程中的變化, 相關(guān)機理分析和理論建模尚待深入。

本研究對Parthasarathy所建的ZrB2氧化唯象模型作了改進, 考慮了物體外表面的氣態(tài)B2O3濃度對氧化的影響, 并舍棄了孔隙中B2O3生成速率等于其蒸發(fā)速率的準穩(wěn)態(tài)假設(shè), 建立了孔隙中液態(tài)B2O3的生成、揮發(fā)、填充三者之間的動態(tài)平衡關(guān)系?；谠摳倪M模型, 本研究模擬了加熱爐中ZrB2的氧化過程, 分析了ZrB2氧化行為的影響因素, 為深入研究ZrB2材料的抗氧化性能及其潛在應(yīng)用奠定了基礎(chǔ), 也為工程應(yīng)用和材料研制中抗氧化性能評估提供了新的方法。

1 ZrB2氧化唯象模型框架

在高溫有氧環(huán)境中, ZrB2材料會發(fā)生如下系列化學(xué)物理變化[9]:

根據(jù)ZrB2在不同溫度下的氧化產(chǎn)物二氧化鋯(ZrO2)與B2O3的微觀形貌[11-12], 大致可劃分為3類微觀結(jié)構(gòu)(圖1), 均與溫度密切相關(guān), 分別標識為低溫區(qū)間(<1273 K), 中溫區(qū)間(1273~2073 K)和高溫區(qū)間(>2073 K)。

在低溫有氧環(huán)境中, ZrB2氧化生成固態(tài)顆粒ZrO2和液態(tài)B2O3, 前者作為骨架, 具有較強的抗沖刷能力; 后者作為骨架間的填充物及表面覆蓋物, 封閉了氧氣通過孔隙快速到達原始材料界面的通道。氧氣要與底層基體材料反應(yīng), 需要首先通過ZrO2和B2O3組成的氧化膜, 因此相比物體表面濃度邊界層, 氧氣在液態(tài)膜中的輸運速率極低, 從而, 由擴散過程控制的氧化速率隨之下降, 以此達到保護底層材料的目的。當溫度超過800 K時, ZrB2在大氣環(huán)境中氧化過程明顯[13], 而且表層玻璃態(tài)物質(zhì)B2O3的粘性減小, 流動性增強[9]。當溫度升高至1273 K時, 表面的B2O3蒸發(fā)顯著, B2O3隨溫度升高而逐漸退縮至ZrO2孔隙中。而ZrO2在溫度從低到高跨過其相變點(相變溫度約為1400 K)時, 會由單斜晶系向四方晶系轉(zhuǎn)變[14], 體積縮小約4%。這種因材料相變而發(fā)生的體積效應(yīng)已在ZrB2-ZrO2復(fù)相陶瓷抗熱震實驗中被觀察到[4], 并發(fā)現(xiàn)ZrB2的氧化活化能變化較大, 在1400 K之上為322 kJ·mol-1, 之下則小很多[15]。當溫度超過2073 K時, B2O3的揮發(fā)速率大于其生成速率, 而在氧化層幾乎沒有B2O3, 僅剩留多孔的ZrO2。B2O3的相對位置和存在形式可在模型的溫度分區(qū)上加以區(qū)別, 而ZrO2相變可在模型的孔隙率上得到體現(xiàn)。

圖1 ZrB2氧化產(chǎn)物及其微觀結(jié)構(gòu)的示意圖

: scale thickness;s: recession of substrate;ext: outside layer thickness of B2O3;int: inside layer thickness of B2O3; a: interface between ambient and oxide; zb: interface between liquid and inside solid; s: interface between oxides and substrate; i: interface between inside liquid and solid

考慮到目前文獻中沒有明確給出ZrB2的氧化起始溫度, 為方便研究, 本文根據(jù)現(xiàn)有氧化動力學(xué)數(shù)據(jù), 計算出ZrB2的氧化起始溫度位于660~742 K之間。鑒于ZrB2材料在高超聲速領(lǐng)域中的使用溫度不超過1500 K, 本文只介紹中低溫區(qū)間模型。

2 熱化學(xué)反應(yīng)模型

2.1 低溫區(qū)間氧化模型

在此溫度區(qū)間, ZrB2氧化在材料表面形成氧化膜。由于B2O3的揮發(fā)性較低, 表層為液態(tài)B2O3, 設(shè)其厚度為ext。下面一層為多孔結(jié)構(gòu)的ZrO2層, 設(shè)其厚度為, 孔隙率(體積分數(shù))為。設(shè)底層基材氧化后退量為s。如圖1所示, B2O3表層與外界環(huán)境的界面標識為a; B2O3與ZrO2的界面標識為zb; ZrO2與ZrB2的界面標識為s。

氧氣通過氧化膜向底層基材傳輸?shù)牧髀时硎緸?/p>

底層ZrB2-B2O3界面處的氧氣分壓可以根據(jù)反應(yīng)平衡常數(shù)計算[17]:

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式與質(zhì)量守恒, 可獲得ZrO2厚度增長方程:

式中,為摩爾質(zhì)量, kg·mol-1(下標表示組分種類);為密度, kg·m-3;為時間, s。

當溫度較低時, B2O3太黏而不能流動, 其表層厚度為:

當溫度超過800 K時, B2O3流動性增強[9]。由于對比試驗數(shù)據(jù)源自懸掛試樣測試結(jié)果[18], B2O3的表層厚度采用下式估算[19]:

試樣基材后退量s([m])為:

試樣單位面積的質(zhì)量變化為:

2.2 中溫區(qū)間氧化模型

當溫度高于1273 K時, B2O3的揮發(fā)速率高于其生成速率, 此時B2O3退縮至ZrO2孔隙中, 位置標識為i, 設(shè)其厚度為int, 如圖1所示。

根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù), 可得中溫區(qū)間ZrB2的氧化過程中各物質(zhì)的關(guān)系:

在1300~3000 K溫度區(qū)間, 利用液相、氣相數(shù)據(jù)[20], 可計算出B2O3的蒸氣壓:

氣態(tài)B2O3在孔隙“-int”段中的流率為

式中, C為氣態(tài)組分的摩爾濃度, mol·m-3。

生成的B2O3減去揮發(fā)掉的氣態(tài)B2O3, 剩余的為孔隙中B2O3的量:

B2O3厚度變化為:

氧氣首先在孔隙“-int”段中擴散, 流率為:

然后在液態(tài)B2O3層中滲透, 氧氣流率還可表示為:

ZrO2厚度增長方程為:

以上方程通過迭代算法求解。

底層基材后退量仍為式(8)。單位面積的質(zhì)量變化與式(9)類似:

2.3 氧化起始溫度

Margrave等[15]研究ZrB2的氧化過程中, 發(fā)現(xiàn)在1218~1529 K溫度范圍和氧分壓為13375和101325 Pa時, 凈重變化符合拋物型規(guī)律, 計算得到活化能為162.043 kJ·mol-1。以此條件下的氧化速率為參考, 降低溫度, 氧化速率下降, 至其千分之一時不再考慮氧化。依據(jù)阿倫尼烏斯公式

3 組分輸運計算模型

3.1 孔隙中的氣體擴散系數(shù)

ZrB2在中高溫下氧化, 其微觀結(jié)構(gòu)顯示氧化層存在大量極其微小的孔隙[12], 環(huán)境中的氧氣可穿過孔隙到達底層, 與ZrB2反應(yīng), 生成的ZrO2增厚氧化層, 生成的氣態(tài)B2O3則通過孔隙向外逸出。對于擴散過程控制的氧化行為, 需要確定氣體組分的擴散, 主要包括分子擴散和Knudsen擴散。

某一組分在混合氣體中由于分子濃度差造成的擴散系數(shù)可近似表示為[22]:

氧化物ZrO2中孔隙非常小, 因此氣體在其中的輸運需要考慮Knudsen擴散效應(yīng):

3.2 物面組分蒸發(fā)流率

高超聲速飛行條件下氣動加熱嚴重, 防熱材料在有氧環(huán)境中出現(xiàn)化學(xué)及物理變化, 氣體組分在近壁面存在濃度梯度, 因此有必要考慮化學(xué)邊界層里組分的傳輸。組分包括環(huán)境中的O2、N2以及中高溫度下氣態(tài)生成物B2O3和ZrO2。發(fā)生在物體表面的組分的蒸發(fā), 其蒸發(fā)流率可采用修正的Langmuir法則描述[25]:

4 模擬結(jié)果分析

當溫度處于中溫區(qū)間時, B2O3退縮至ZrO2孔隙中。圖2為孔隙率對ZrB2氧化的影響, 計算溫度為1365 K。由圖可知, 隨著孔隙率的增大, 氧化前后凝聚相物質(zhì)的單位面積質(zhì)量變化也隨之增大, 當孔隙率為0.1與0.001時, 結(jié)果相差可達13倍左右。由于孔隙的增多, 氧氣滲透到底層基材的量也增加,氧化加劇。由此可推斷, 為了降低氧化程度, 一個有效措施是在材料制備過程提高材料的致密性, 以降低材料反應(yīng)生成表面氧化膜的過程中增加額外孔隙率的幾率。致密性也是材料制備的一個重要參數(shù)[4-5]。

為考察式(9)和式(18)所給出的模型對增重預(yù)測的可靠性, 圖3給出了模擬結(jié)果與試樣測試結(jié)果的對比。試驗在加熱爐中進行[18], ZrB2樣品懸掛在天平上, 爐中維持33335.925 Pa的純氧氣氛, 氣流速度為5×10-3m·s-1, 恒溫加熱。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn), 溫度從低到高孔隙率分別選擇0.06、0.04、0.02時, 與試驗結(jié)果吻合較好?？紫堵适强寡趸さ闹匾碚鲄?shù), 它的確定依賴氧化產(chǎn)物ZrO2與B2O3的形態(tài)及二者的物理作用, 可以通過氧化后的微觀結(jié)構(gòu)圖采用統(tǒng)計方法[26]得到, 或定量金相技術(shù)[27]和靜力稱重法(hydrostatic weighing)[28]測量, 也可基于隨機介質(zhì)理論進行建模研究[29]。相對于等離子噴涂, ZrB2氧化生成ZrO2層, 其中的孔隙測量更難。囿于試驗技術(shù), 本研究孔隙率通過查閱相關(guān)文獻合理選擇。低溫下氧化產(chǎn)物B2O3的揮發(fā)量小, 將孔隙率設(shè)為0.06。當溫度升高至1163 K以上時, B2O3流動性增強, 對生成的ZrO2生長阻力變小, 此外需要開始考慮蒸發(fā), 孔隙率將隨之減小, 直至ZrO2相變點1400 K, 孔隙率設(shè)為0.04。當溫度超過相變點, ZrO2不再是單斜晶系, 而是四方晶系, 孔隙率設(shè)為0.02。如等離子噴涂ZrO2-4.9mol% Y2O3粉末形成的涂層[30], 其孔隙率約為(14.2±0.6)%, 由此可以預(yù)測純ZrO2塊中孔隙率應(yīng)更低。Parthasarathy等[8-10]研究了其取值范圍(0.025~0.2)與氧化速率關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)其取值0.0015和0.03時的模擬結(jié)果與試樣氧化測試結(jié)果接近。據(jù)此, 此處計算選取的孔隙率位于較為合理的范圍內(nèi)。

圖2 孔隙率對ZrB2氧化前后質(zhì)量損失的影響

在同一溫度下, 質(zhì)量損失隨時間變化呈現(xiàn)拋物型。起始階段, 質(zhì)量變化與時間呈現(xiàn)近似線性關(guān)系, 對應(yīng)于氧化膜從無到有的初步形成, 氧氣擴散速率相對較快; 很快, 質(zhì)量變化與時間呈現(xiàn)拋物型關(guān)系, 對應(yīng)于氧化膜全面形成, 氧氣擴散速率降低。隨著溫度升高, 氧化速率加快, 質(zhì)量損失增加。相對而言, 當溫度為1098與1163 K時, 曲線變化較為緩和, 這是由于表面液態(tài)B2O3的蒸發(fā)較小, 氧化膜阻礙氧氣滲透的能力較強; 當溫度為1263 K時, 重量增加量變化較大, 此時表面B2O3揮發(fā)顯著, 氧化膜厚度變薄, 阻礙氧氣滲透的能力有所下降; 而溫度為1365、1478 K時, 二者的重量變化較為接近, 一方面表面B2O3液態(tài)層不復(fù)存在, 另一方面ZrO2處于相變點附近。此外, 在溫度為1573 K時, 材料重量變化規(guī)律與其它幾個溫度下的變化規(guī)律有所差異, 這可能源于該溫度下特殊的氧化行為, 如氧分壓的影響。McClaine[15]在關(guān)于高熔點金屬的熱力學(xué)和動力學(xué)的總結(jié)報告里提到, Kuriakose和Margrave在研究ZrB2的氧化過程中發(fā)現(xiàn)當溫度為1329 K、氧分壓在13375~101325 Pa之間時, 氧化速率與氧分壓成線性關(guān)系; 而當溫度為1560 K、氧分壓在1114.575~ 5370.225 Pa之間時, 氧化速率與氧分壓無關(guān), 此外, 這兩個溫度下氧化的活化能差異也很大。Berkowitz- Mattuck[11]也發(fā)現(xiàn)了類似規(guī)律。由于ZrB2材料氧化過程的復(fù)雜性, 本研究所建模型只選取了對整個氧化過程有重要影響的關(guān)鍵參數(shù), 未考慮在某些溫度下一些影響因素。

表1給出了B2O3厚度與ZrO2厚度之比。隨著溫度升高, B2O3蒸發(fā)加劇, 厚度比減小, 基本呈2次方下降。由此可知, 溫度是影響氧化產(chǎn)物B2O3和ZrO2的生長厚度的重要因素, 進而間接影響氧氣在液態(tài)物質(zhì)B2O3中的溶解、滲透、擴散過程。為了降低材料的氧化程度, 選擇合適的使用溫度, 確保材料表面維持一定厚度的B2O3液態(tài)層, 將是一個不錯的應(yīng)用選擇。

圖3 不同溫度下ZrB2氧化前后質(zhì)量變化模擬結(jié)果與測試結(jié)果的比較

表1 不同溫度下氧化物B2O3與ZrO2的厚度比

5 結(jié)論

本研究基于改進的ZrB2氧化模型得到如下結(jié)論:

1) 改進后的ZrB2氧化模型能夠較好地模擬加熱爐定溫、恒氧分壓條件下的ZrB2氧化行為, 在中、低溫區(qū)間, 模擬結(jié)果與試樣測試結(jié)果吻合良好。模型的建立及有效性的驗證將有助于未來進一步研究變溫條件下的氧化行為。

2) 孔隙對氧化過程有較大影響, 在相同的溫度、氧分壓下, 孔隙率越大, 氧化程度越高。這意味著在ZrB2材料制備過程中, 提高材料致密性有助于增強材料的抗氧化性能。

3) 當溫度低于1273 K時, 氧化產(chǎn)物B2O3能在ZrB2表面形成液態(tài)層并保持穩(wěn)定。氧氣首先溶解于液態(tài)B2O3中, 并滲透通過ZrO2孔隙, 才能到達底部基材。在此種狀況下, 由擴散過程控制的氧化速率極大地降低, 材料表現(xiàn)出最強的抗氧化性能。當B2O3只存在于ZrO2孔隙中的情況下, 材料的抗氧化性能下降。

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Simulation of ZrB2Oxidation Behavior at Constant Temperature Ambient

ZHOU Shu-Guang1,2, GUO Yi-Jun2, LIU Xiao2

(1. State Key Laboratory of Aerodynamics, China Aerodynamics Research and Development Center, Mianyang 621000, China; 2. Computational Aerodynamics Institute, China Aerodynamics Research and Development Center, Mianyang 621000, China)

Zirconium diboride (ZrB2), a thermal protection material for hypersonic vehicle, has received widespread attention in recent years. Here we advance an oxidation model based on oxidation products (ZrO2and B2O3) and their morphology at different temperatures to simulate the oxidation behavior of ZrB2. This study further establishes the dynamic equilibrium among formation, evaporation and supplement of B2O3whose concentration at ambient was assumed to be nonzero. Research results indicate that the advanced model can predict the oxidation behavior of ZrB2under quasi-static low flow conditions and the simulation results are consistent with the data obtained from sample suspended in wire heater furnace at constant temperature. The porosity has a great influence on the oxidation process, and at the same temperature and oxygen partial pressure, the larger the porosity, the higher the oxidation degree. The oxidation rate controlled by diffusion in the presence of liquid B2O3film laying outer surface of substrate reduces greatly and the material exhibits the strongest oxidation resistance.

zirconium diboride; oxidation behavior; pore fraction; simulation; film

V45

A

1000-324X(2019)06-0660-07

10.15541/jim20180395

2018-08-28;

2018-11-23

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2014CB744100) National Program on Key Basic Research Project (2014CB744100)

周述光(1981–), 男, 博士研究生. E-mail: zsg2015@mail.ustc.edu.cn

國義軍, 教授. E-mail: GYJ223698@sina.com