一種高性能SiO2-SnO2氫氣傳感器*

姚志偉,張覃軼*,孟 鑫,李振遠,張順平

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070;2.華中科技大學材料科學與工程學院,武漢 430074)

氫氣作為一種綠色能源得到廣泛應用,但氫氣易燃易爆,對氫氣探測及監(jiān)控是目前需要解決的一大難題。氣體傳感器,特別是SnO2半導體氣體傳感器在氫氣測量中應用最為廣泛[1]。目前SnO2氣體傳感器工作時易受到其他氣體的干擾,在靈敏性和選擇性等方面還有待改善[2]。為提高SnO2氣體傳感器性能,國內(nèi)外學者開展了大量研究工作,主要在控制SnO2形貌[3]、摻雜[4]和表面修飾[5-9]等方面。就選擇性提高來看,在SnO2傳感器表面進行修飾效果最為理想。例如Liu等在Pd-SnO2表面制備了聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜后,傳感器顯著提高了抗水蒸氣干擾能力[5]。Bhatnagar等采用氣相沉積技術(shù)在SnO2傳感器表面制備一層C膜,在H2測量時能抗乙醇的干擾[6]。Li等制備的多孔Ag/AgO膜也能提高SnO2傳感器在H2測量時抗CO、CH4的干擾能力[7]。在修飾材料方面,SiO2因其結(jié)構(gòu)易于控制而格外受到重視[8-10]。Ling等采用磁控濺射方法制備了Pd/SnO2/SiO2薄膜結(jié)構(gòu),不僅對10 000×10-6H2的響應提高到173,而且穩(wěn)定性、選擇性都有大幅度提高[8]。Tournier等以六甲基二硅胺為硅源,采用化學氣相沉積法在SnO2氣體傳感器表面沉積一層Si膜,提高了傳感器在氫氣測量時選擇性[9]。本課題組前期也開展了在SnO2傳感器表面制備SiO2膜[10]和介孔SnO2膜[11]的工作,對傳感器選擇性有較大提高。

介孔材料中的孔結(jié)構(gòu)可用于對干擾氣體分子篩分,本文通過溶膠-凝膠法制備介孔SiO2粉末,利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將介孔SiO2印刷到SnO2傳感器表面,研究介孔SiO2膜對SnO2傳感器敏感性和選擇性的影響,目的開發(fā)出一種成本低,高性能的氫氣傳感器。

1 實驗過程

1.1 介孔SiO2制備及表征

以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑,采用溶膠-凝膠法制備介孔SiO2,制備工藝如下:稱取1.000 g CTAB溶于150 mL去離子水中,加入15 mL乙醇磁力攪拌5 min,逐滴滴加6 mL氨水攪拌20 min,穩(wěn)定后將4ml TEOS緩慢滴加到上述溶液,繼續(xù)攪拌2 h得到白色渾濁液,陳化2 h后抽濾、干燥,在600 ℃下燒結(jié)6 h,得到介孔SiO2粉末。采用X射線衍射儀(XRD,德國D8 Advance)分析物相結(jié)構(gòu);用場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM,日本JEM-2100F)觀察SiO2的結(jié)構(gòu);用多通道比表面積及孔徑分析儀(BET,美國TriStarⅡ3020)測量介孔SiO2的比表面積和孔徑分布。

1.2 傳感器的制備

實驗使用TC-5010傳感器基片(武漢華創(chuàng)銳科),結(jié)構(gòu)如圖1所示,基片為Al2O3,電極和加熱圈材料為Pt。氣敏材料印刷到叉指電極上制得氣體傳感器。更詳細的描述參考文獻[10]。

圖1 TC-5010傳感器基片示意圖

傳感器底層采用市售SnO2(99.5%AR,阿拉丁),表面改性層材料為制備的介孔SiO2。底層制備時,將SnO2粉末與印油(YY-1010,武漢華創(chuàng)銳科)按照質(zhì)量比1∶1研磨成漿料,采用絲網(wǎng)印刷方法將SnO2漿料印在基片叉指電極上。風干、流平后,60 ℃×1 h干燥,隨后在馬弗爐中650 ℃×2 h燒結(jié),制得SnO2氣體傳感器,標記為S(c)。

考慮到單次絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)后膜厚約為10 μm,且膜厚對改性層性能有重要影響[12],在制備改性層時將介孔SiO2粉體與印油的質(zhì)量比稀釋到1∶10調(diào)成漿料,用上述相同工藝在制得SnO2氣體傳感器表面印制改性SiO2層。為研究改性層厚度對傳感器性能的影響,分別在SnO2氣體傳感器表面印刷了4次、6次、8次改性SiO2層,記為S(c/m4)、S(c/m6)和S(c/m8),如表1所示。全部印刷結(jié)束后經(jīng)60 ℃×1 h干燥、450 ℃×2 h燒結(jié),制得不同介孔SiO2改性層厚度的氣體傳感器。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,德國Zeiss Ultra Plus)觀察傳感器的表面和斷面形貌。

表1 試驗用氣體傳感器

1.3 氣敏性能測試

采用SD-101四通道氣敏測試儀(武漢華創(chuàng)銳科)對所制備的氣體傳感器進行氣敏性能測試。H2測量采用動態(tài)配氣法,濃度為500×10-6和1 000×10-6,傳感器工作溫度200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃。典型測試過程如下:將測試儀置于密封玻璃測試腔內(nèi),通入合成空氣(體積比4∶1的N2和O2),待傳感器響應穩(wěn)定后,調(diào)節(jié)四通閥通入500×10-6或1 000×10-6氫氣,幾分鐘后傳感器響應重新穩(wěn)定,再次調(diào)節(jié)四通閥通入合成空氣,直到傳感器恢復,進行下一次測量。

苯、丙酮、乙醇采用靜態(tài)配氣法測量,測試濃度為10×10-6。測試時,將測試儀置于體積為50 L的測試腔內(nèi),待傳感器在空氣中穩(wěn)定,利用微量進樣器將相應量的有機溶液(乙醇、丙酮和苯)注入測試腔的加熱板上,當響應穩(wěn)定后,打開測試腔,使傳感器在空氣中恢復。更詳細的測試過程描述見參考文獻[12]。

定義傳感器響應S=Rair/Rgas,其中Rair為傳感器在空氣中的電阻,Rgas為傳感器在測試氣體中的電阻。定義響應增強系數(shù)D=Sx/S0,S0為無表面改性層SnO2傳感器在某一溫度下對某一測試氣體的響應值,Sx為經(jīng)介孔SiO2改性后傳感器在相同溫度、相同測試氣體對應的響應值。定義響應時間為注入氣體過程中從90%Rair變化到110%Rgas的時間間隔,恢復時間為重新通入潔凈空氣過程中從110%Rgas變化到90%Rair的時間間隔。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 市售SnO2和介孔SiO2表征

圖2是市售SnO2和介孔SiO2廣角XRD圖譜。市售SnO2的XRD圖譜中衍射峰尖銳,證明其結(jié)晶度高,通過與標準PDF卡片對比,其峰的位置與41-1445卡片一致,說明市售SnO2具有四方晶紅石結(jié)構(gòu)(圖2(a))。介孔SiO2的XRD圖譜只在2θ=23°附近出現(xiàn)一個彌散的鋸齒峰,說明其結(jié)晶程度較低,峰的位置與SiO2圖譜吻合,表明溶膠-凝膠法成功制備了SiO2(圖2(b))。

圖2 市售SnO2和介孔SiO2的XRD圖譜

介孔SiO2的BET和TEM分析結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3可見,介孔SiO2的氮氣吸脫附等溫線屬于典型的Ⅳ型等溫線,在相對壓力P/P0=0.2～0.4范圍內(nèi)吸附量突增,并且有一個小的滯后環(huán),表明樣品具有良好的介孔特性。介孔SiO2的孔徑分布集中在2 nm～3 nm,且孔徑分布的半峰寬較窄,說明樣品孔徑均勻。由BET分析報告可知,介孔SiO2粉末的比表面積為1 148.02 m2/g,平均孔徑2.7 nm。TEM分析結(jié)果也證實所制備介孔SiO2有明顯的孔道結(jié)構(gòu),且孔徑分布在2 nm～3 nm之間(圖4),與BET分析結(jié)果一致。

圖3 介孔SiO2的氮氣吸脫附等溫線及孔徑分布圖

圖4 介孔SiO2的TEM

2.2 氣體傳感器微觀結(jié)構(gòu)表征

圖5是經(jīng)過不同印刷次數(shù)介孔SiO2改性后的傳感器表面SEM形貌。由圖5可以看出,S(c)傳感器表面SnO2顆粒尺寸大小不均勻,由于印油在燒結(jié)過程中的揮發(fā)留下許多孔隙(圖5(a))。經(jīng)介孔SiO2改性后傳感器表面較為致密,SiO2顆粒尺寸均勻,粒徑在100 nm左右。介孔SiO2完全覆蓋SnO2形成改性膜,并且隨著印刷次數(shù)的增加,傳感器表面的致密程度也在提高,燒結(jié)孔隙減少(圖5(b)～5(d))。

為進一步研究改性層成分,對所制備傳感器表面進行了EDS分析。圖6為未改性的S(c)傳感器和經(jīng)過6次印刷的S(c/m6)表面EDS能譜分析結(jié)果,由圖6(a)可知,S(c)傳感器表面只有O和Sn兩種元素,O和Sn的原子比接近2∶1,符合SnO2化學計量比。介孔SiO2改性后的S(c/m6)傳感器表面只有O和Si兩種元素,且O和Si的原子比接近2∶1,符合SiO2化學計量比。Sn元素的消失表明介孔SiO2已經(jīng)將SnO2完全覆蓋,與前述傳感器SEM觀察結(jié)果吻合。

圖5 傳感器表面SEM形貌

圖6 傳感器表面EDS能譜圖

傳感器斷面SEM形貌如圖7所示。由圖7可知,SnO2敏感層厚度約7.5 μm,敏感層內(nèi)顆粒排列較為疏松(圖7(a))。從改性后傳感器的斷面看,單次印刷SiO2層之間沒有分界面,但SiO2層和SnO2層之間有明顯的分界,且界面清晰。經(jīng)測量,S(c/m4)、S(c/m6)和S(c/m8)傳感器上的介孔SiO2改性層厚度分別為7 μm、15 μm和23 μm(圖7(b)～7(d))。

2.3 傳感器在空氣中的電阻

圖8為各個氣體傳感器在空氣中不同溫度下的電阻值。由圖8可知,隨著溫度的提高,各傳感器的電阻降低。這是因為SnO2作為半導體材料,在熱激發(fā)條件下,其載流子數(shù)量隨著溫度的升高而增多,從而使電阻降低。經(jīng)過介孔SiO2改性后的SnO2傳感器電阻值有明顯的降低。傳感器表面吸附氧的數(shù)量決定了傳感器的阻值大小,吸附氧數(shù)量越多,從氣敏材料中吸附的電子越多,SnO2的電子耗盡層變厚,阻值升高。傳感器表面介孔SiO2改性層對O2吸附到SnO2表面起到了抑制作用,傳感器吸附氧數(shù)量減少,電子耗盡層變薄,阻值降低。

圖7 傳感器斷面SEM形貌

圖8 所制備傳感器在空氣中的電阻

2.4 傳感器的氣敏性能

圖9為氣體傳感器在不同測試氣體中的響應值。在乙醇和丙酮的測量中,除了S(c/m6)傳感器對乙醇和S(c/m8)傳感器在400 ℃下對丙酮的響應值略微有所上升,SiO2改性層的加入使得傳感器的響應值相對沒有改性層的傳感器出現(xiàn)下降。改性后的傳感器對乙醇和丙酮的最佳工作溫度分別在300 ℃和400 ℃(圖9(c)和9(e))。所有改性后傳感器對苯的響應均有輕微提高,最佳工作溫度為300 ℃(圖9(d))。改性后的傳感器對于氫氣的響應值有顯著提高,在工作溫度為250 ℃時改性后傳感器對氫氣的響應最高,S(c/m4)、S(c/m6)和S(c/m8)在該工作溫度對1 000×10-6氫氣的響應值分別是6.78、8.06和6.63。所制備傳感器工作時典型的瞬態(tài)響應曲線如圖10所示,所有傳感器在整個測量過程中信號平穩(wěn),響應速度快,改性后傳感器恢復時間有所延長。

表2為傳感器在250 ℃時對1 000×10-6H2的響應、恢復時間。由表2可知,S(c)傳感器對1 000×10-6H2的響應時間為95 s,而改性后的S(c/m4)、S(c/m6)和S(c/m8)氣體傳感器對應的響應時間有明顯的降低,分別為48 s、53 s和47 s。原因在于表面SiO2膜允許小分子氫氣通過與吸附在SnO2傳感器表面的氧離子反應,而氧氣大分子不易穿過SiO2膜補充到SnO2敏感層。對于S(c)傳感器來說,在氫氣的響應過程中,不斷有氧分子補充,達到動態(tài)平衡需要較長的時間?；謴蜁r間則正好相反,S(c)傳感器對1 000×10-6H2的恢復時間為109 s,而S(c/m4)、S(c/m6)和S(c/m8)傳感器對1 000×10-6H2的恢復時間均大于500 s?；謴蜁r間的延長源于氧分子難于穿過SiO2膜到達SnO2表面,因此需要較長的擴散時間。

圖9 傳感器在不同溫度下對氫氣、乙醇、苯和丙酮的響應值

圖10 傳感器工作在250 ℃時對1 000×10-6 H2 的瞬態(tài)響應曲線

單位:s

為了進一步對比改性前后傳感器選擇性變化,圖11繪制了250 ℃下各傳感器對4種被測氣體的響應增強系數(shù)。由圖11可知,在250 ℃下介孔SiO2改性后的傳感器對于乙醇和丙酮的響應對應于S(c)傳感器基本沒有變化,還有一定程度的減少。對苯的響應雖有所增加,其值也不超過2。對應地,傳感器S(c/m4)、S(c/m6)和S(c/m8)傳感器對500×10-6氫氣的響應增強系數(shù)在4左右,對1 000×10-6氫氣的響應增強系數(shù)均大于5。其中S(c/m6)傳感器對500×10-6和1 000×10-6氫氣的響應增強系數(shù)分別為4.84和6.35,這意味著介孔SiO2改性層厚度為15 μm的S(c/m6)傳感器對1 000×10-6氫氣的響應值是改性前S(c)傳感器的6.35倍。以上數(shù)據(jù)表明,通過介孔SiO2改性后的SnO2傳感器相對于乙醇、苯和丙酮,提高了其對于氫氣的選擇性。黃彬彬等和何澤等做過類似的工作。在黃彬彬等工作中,表面改性層選用的是介孔SnO2,改性后傳感器對1 000×10-6H2響應值最大提高5.7倍[11],對乙醇和丙酮的抑制作用不如本研究的介孔SiO2膜。何澤等采用化學氣相沉積(CVD)方法制備得到致密SiO2膜,改性后傳感器對1 000×10-6H2響應值最大能提高24倍[10],但CVD制備工藝復雜,周期長,成本高,本研究在成本、性能綜合方面具有一定優(yōu)勢。

圖11 傳感器在250 ℃下對乙醇、苯、丙酮和 氫氣的響應增強系數(shù)

2.5 傳感器的氣敏反應機理

氧氣吸附在SnO2表面,將從SnO2中獲得電子形成氧離子(O-2、O-和O2-),表面形成一層電子耗盡層。當SnO2接觸還原性氣體時,氣體與吸附氧離子反應,吸附氧脫附,電子耗盡層變薄,從而使氣敏材料的電阻變小[10]。圖12為經(jīng)介孔SiO2膜改性的SnO2傳感器反應機理模型。如圖12所示,通過絲網(wǎng)印刷的SiO2膜,使乙醇、丙酮和苯等大分子只能穿過少量燒結(jié)孔與SnO2表面的氧反應,同時SnO2表面被消耗的吸附氧由于SiO2膜的存在也很難得到補充,因此通過介孔SiO2改性后的SnO2傳感器對于乙醇、丙酮和苯的響應值影響不大。而小分子氫氣不僅可以穿過SiO2膜的燒結(jié)孔,還可以穿過SiO2顆粒內(nèi)的介孔。一方面氫氣穿過SiO2膜的速率遠大于空氣中O2補充到SnO2表面的速率,氫氣與SnO2表面吸附氧反應后,空氣中的氧氣不能及時補充到SnO2表面。另一方面,介孔SiO2具有大的比表面積,增大了氫氣的吸附量,因此通過介孔SiO2改性后的SnO2傳感器對于氫氣的響應值大幅提高,極大地提高了傳感器對于氫氣的選擇性。SiO2膜的厚度對傳感器選擇性有重要的影響,S(c/m4)傳感器由于SiO2改性膜較薄,致密度不高,對于大分子氣體的篩分效應不強。S(c/m8)傳感器SiO2膜厚度過大,氫分子擴散距離變長,能擴散到SnO2表面的氫分子數(shù)量減少。S(c/m6)傳感器表面SiO2膜相對致密,對大分子氣體有較好的篩分效果,同時膜厚適中,因而具有最佳對氫氣的選擇性。

圖12 介孔SiO2膜改性的SnO2傳感機理模型

3 結(jié)論

本文通過溶膠-凝膠法制備得到介孔SiO2粉體,所制備SiO2比表面積為1 148.02 m2/g,孔道結(jié)構(gòu)完整,孔徑約2.7 nm。通過稀釋印油的方法將所制備的介孔SiO2印制在SnO2氣體傳感器的表面形成改性層,研究了改性層厚度對其氣敏性能的影響。在印刷次數(shù)為4次、6次和8次條件下,介孔SiO2改性層厚度分別為7 μm、15 μm和23 μm。通過對不同濃度氫氣、乙醇、丙酮和苯的測量,改性層對乙醇和丙酮的響應有一定的抑制作用,對苯的響應提高不多,但對氫氣的響應有顯著的提高,同時對氫氣的最佳工作溫度降低到250 ℃。當SiO2改性層厚度為15 μm時,在250 ℃下,對1 000×10-6H2的響應值相對改性前傳感器最大可提高到6.35倍,相對于乙醇、苯和丙酮,提高了其對于氫氣的選擇性。同時,改性后傳感器在氫氣測量過程中的響應速度也得到提升。造成上述現(xiàn)象的原因在于介孔結(jié)構(gòu)對目標氣體的篩分作用,同時改性層厚度影響到氣體分子的擴散距離,進而影響到響應、恢復時間。