氣相色譜-氧選擇性火焰離子檢測器在煤焦油酚類化合物分析研究中的應用

史軍歌，吳 梅

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

中低溫煤焦油中含有大量的酚類化合物，這類物質(zhì)是重要的化工原料和高附加值產(chǎn)品，但其存在于油品中會影響油品的質(zhì)量，并且影響常規(guī)分析方法對煤焦油的適用性。因此，從煤焦油中分離提取或脫除酚類物質(zhì)的技術備受青睞，這需要對原料及產(chǎn)品進行酚類物質(zhì)的定性和定量分析。中低溫煤焦油中的酚類物質(zhì)含量較高，甚至高達40%以上，這些酚類物質(zhì)[1-3]主要是低沸點酚，包括苯酚、甲基苯酚、C2苯酚(稱低級酚)以及C3～C4烷基苯酚、萘酚及烷基萘酚等(稱高級酚)。目前煤焦油中酚類物質(zhì)的定量方法研究較多，如溴代法、比色法、氣相色譜法、堿液抽提法、電位滴定法測定煤焦油中弱酸含量等[4-7]，但這些方法存在操作過程復雜、回收率低、干擾嚴重等問題，并且只能分析油品中的總酚含量，對酚類物質(zhì)的形態(tài)無法得知。煤焦油中酚類物質(zhì)的定性方法研究較少，主要包括GC-FID、GC-MS、HPLC、核磁共振、近紅外光譜等方法[8-9]，這些方法都需要對樣品進行前處理，而且存在待測物易丟失(測得的數(shù)量少于實際數(shù)量)、富集過程影響定性定量的準確性、其它極性物質(zhì)對酚類物質(zhì)測定的干擾嚴重等問題。

目前油品中氧化物類型及含量的分析方法主要是氣相色譜-氧選擇性火焰離子檢測器(GC-OFID)法，OFID是氧選擇性火焰離子檢測器，只對氧化物有響應，可以避免其他物質(zhì)的干擾，測定氧化物時無需對樣品進行前處理，并且對氧是等摩爾響應，但目前該檢測器只用在汽油中醚類及醇類物質(zhì)的分析中。因此，將OFID用于煤焦油中酚類物質(zhì)的分析，可有效避免上述分析方法的不足。以下主要介紹GC-OFID法在煤焦油酚類化合物分析研究中的應用。

1 方法原理

樣品經(jīng)過色譜柱分離進入裂解爐，含氧化合物在高溫條件下發(fā)生熱裂解反應，并與碳接觸發(fā)生還原反應，氧被定量地轉(zhuǎn)化為CO。反應產(chǎn)物被載氣帶入甲烷轉(zhuǎn)換器，CO與氫氣反應轉(zhuǎn)換為CH4，CH4隨載氣進入FID檢測器被定量檢測，得到CH4的響應峰面積。通過峰面積與標準工作曲線計算得到待測樣品中的氧化物含量；通過標準物質(zhì)的保留時間對待測樣品中的氧化物進行定性分析。

2 實 驗

2.1 分析儀器及試劑

二甲苯、乙醇、苯酚、萘酚，均為分析純試劑；3個煤焦油餾分油分別為小于205 ℃餾分、205～260 ℃餾分、260～300 ℃餾分；1～4號煤焦油全餾分油。

2.2 實驗條件

氣相色譜進樣口溫度280 ℃，進樣口載氣(N2)壓力0.24 MPa，分流比80∶1；檢測器溫度250 ℃；裂解爐溫度1 250 ℃；轉(zhuǎn)化爐溫度450 ℃；柱箱升溫條件：初始50 ℃，以5 ℃/min升溫速率升到110 ℃，再以1.5 ℃/min升溫速率升到280 ℃。

2.3 實驗方案

用加氫后的柴油產(chǎn)品配制一定濃度的乙醇、苯酚、萘酚的混合標樣，利用GC-OFID儀器進行測定，通過調(diào)整儀器分析條件，使得萘酚能夠完全流出色譜柱。利用所建立的方法測定3種煤焦油餾分油以及堿抽提后的酸相和油相，確定煤焦油中酚類氧化物的保留時間。利用GC-MS方法測定餾分油的酸相，結(jié)合各種酚類物質(zhì)的物性數(shù)據(jù)和相關文獻，確定低級酚單體在GC-OFID儀器上的出峰順序以及高低級酚的界限。通過考察氣相色譜進樣口溫度、反吹時間等條件對分析結(jié)果的影響，確定分析條件。最后考察該方法的線性、重復性、加標回收率及檢測下限，并測定實際煤焦油中的酚類物質(zhì)。通過比較GC-OFID方法測得的煤焦油氧化物結(jié)果和氧元素分析儀法測得的煤焦油總氧含量，以及電位滴定法測得的煤焦油酚酸含量結(jié)果，綜合說明煤焦油中的酚類物質(zhì)信息。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法建立

3.1.1 酚類物質(zhì)的出峰順序利用GC-OFID儀器測定混合標樣，通過調(diào)整儀器條件，使得萘酚能夠完全流出色譜柱。利用該條件測定3種煤焦油餾分油以及堿抽提后的酸相和油相，區(qū)分出酚類氧化物和非酚氧化物。3種煤焦油餾分油的GC-OFID色譜如圖1所示。利用色譜條件與GC-OFID一致的GC-MS方法測定上述餾分油的酸相，結(jié)合質(zhì)譜結(jié)果以及各酚類物質(zhì)的物性數(shù)據(jù)，得到酚類物質(zhì)的保留時間，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，高級酚的保留時間大于40 min，40 min之前的物質(zhì)為低級酚。從圖1可以看出：該條件下煤焦油中的低級酚單體含量較高，并且能夠較好地分離；高級酚由于種類較多，單個物質(zhì)的含量較少，分離效果不佳。

圖1 3種煤焦油餾分油的GC-OFID色譜 —小于205 ℃餾分； —205～260 ℃餾分； —260～300 ℃餾分

表1 酚類物質(zhì)保留時間min

3.1.2 進樣口溫度的影響氣相色譜的進樣口溫度直接影響樣品的汽化程度，溫度越高汽化越完全，但溫度太高，可能會引起部分待測物的裂解，造成分析結(jié)果失真。將煤焦油全餾分油樣品用適量的二甲苯稀釋后，分別在進樣口溫度為280，300，350 ℃條件下進行測定，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨進樣口溫度的升高，高級酚(保留時間大于40 min的物質(zhì))的響應值有所降低，低級酚(保留時間小于40 min的物質(zhì))的響應值變化較小，說明進樣口溫度越高，測得的待測樣品中的高級酚含量偏低，因此選擇最優(yōu)進樣口溫度為280℃。另外，比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，煤焦油中的酚類物質(zhì)基本存在于小于300 ℃餾分油中，因此可以通過測定小于300 ℃餾分油中的酚類物質(zhì)來反映煤焦油中的酚類物質(zhì)。一方面可以減少稀釋劑二甲苯的使用，另一方面可以增大信號值，無稀釋誤差，使定量結(jié)果更加準確。

圖2 不同進樣口溫度時的GC-OFID色譜

3.1.3 柱箱溫度的影響考察初始溫度為38，50，80 ℃時煤焦油全餾分油的出峰情況，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，初始溫度為50 ℃時，各種氧化物的分離程度較好，各物質(zhì)的峰高大于其他2個溫度下的峰高，因此優(yōu)選柱箱初始溫度為50 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升到110 ℃，再以1.5 ℃/min的升溫速率升到280 ℃。

圖3 不同柱箱初始溫度時的GC-OFID色譜

3.1.4 反吹時間的影響對于煤焦油全餾分油，終餾點較高，大于300 ℃的餾分油含量也較多，但是該重組分在色譜柱中無法流出，因此需要反吹系統(tǒng)將中組分反吹出色譜系統(tǒng)。煤焦油中的大部分酚類物質(zhì)屬于苯酚類，萘酚類較少，反吹時間以萘酚流出色譜柱來確定。反吹時間為5，7，10 min時煤焦油全餾分的GC-OFID色譜如圖3所示。從圖3可以看出：隨著反吹時間的縮短，峰面積和峰個數(shù)逐漸減小，導致酚類物質(zhì)出峰不完全；當反吹時間小于10 min時，萘酚尚未能流出色譜柱；反吹時間為10 min時，可以明顯看到萘酚的譜峰，但反吹時間太長會使重組分留在色譜柱中，污染破壞色譜柱，優(yōu)選反吹時間為10 min。

圖4 不同反吹時間下的GC-OFID色譜

3.2 方法檢驗

3.2.1 線性考察在上述儀器條件下測定一系列濃度的苯酚和萘酚標準樣品，考察方法的線性，結(jié)果見圖5和圖6。從圖5和圖6可以看出：在氧質(zhì)量分數(shù)為0～0.01%的范圍內(nèi)峰面積與氧質(zhì)量分數(shù)具有良好的線性關系，線性相關系數(shù)R2均大于0.99。

圖5 峰面積與苯酚氧質(zhì)量分數(shù)的關系曲線

圖6 峰面積與萘酚氧質(zhì)量分數(shù)的關系曲線

3.2.2 重復性考察用已建立的GC-OFID方法重復測定質(zhì)量分數(shù)均為1.8%的苯酚和萘酚混合標樣5次，通過關系曲線計算出測定值，考察方法的重復性，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，該方法的相對標準偏差RSD均小于5%，說明GC-OFID方法測定煤焦油酚類物質(zhì)含量時重復性較好。

表2 方法重復性考察結(jié)果

3.2.3 加標回收率分別將一定質(zhì)量的萘酚加入到煤焦油餾分油及煤焦油全餾分油中，通過比較測定值與加入的標準值，考察方法的加標回收率，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，萘酚的回收率均在97%～104%范圍內(nèi)，符合色譜分析的一般要求。

表3 方法的加標回收率

3.2.4 方法檢測下限在加氫柴油中添加萘酚，萘酚中氧質(zhì)量分數(shù)為10 μgg，采用該方法重復測定10次萘酚中氧含量，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，萘酚中氧質(zhì)量分數(shù)為10 μgg時重復性和準確性較好。并且測得的色譜峰信號的響應值遠大于色譜檢測限(3倍信噪比)和定量限(10倍信噪比)。因此該方法可定量測定試樣中氧質(zhì)量分數(shù)大于10 μgg的氧化物含量。

表4 方法的檢測下限 μgg

表4 方法的檢測下限 μgg

19.9610.4210.0710.139.8810.049.7910.359.6109.8

3.3 方法的實際應用

3.3.1 實際樣品的測定結(jié)果利用所建立的GC-OFID方法測定實際煤焦油樣品中各種酚類物質(zhì)的氧含量，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，該方法可以測定出煤焦油中的低級酚單體(苯酚、甲基苯酚、C2苯酚)的含量和高級酚總含量。通過比較各種酚類化合物的氧含量可以看出中低溫煤焦油中的低級酚含量大于高級酚含量，并且以苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和2，5-二甲基苯酚為主。因此該方法的準確性較好，適用性較強，可以用來分析中低溫煤焦油中的酚類物質(zhì)。

表5 部分實際樣品的分析結(jié)果

3.3.2 3種煤焦油氧化物分析方法的測量結(jié)果對比由文獻[1-3]可知，煤焦油中的氧化物90%以上為酚類物質(zhì)，這從表5的結(jié)果也可以看出。因此，通過測定煤焦油中的總氧含量可以間接反映樣品中的酚類物質(zhì)，目前油品中總氧含量的分析方法為元素分析儀法：樣品通過高溫下還原裂解，紅外檢測器檢測。由于酚類物質(zhì)具有一定的酸性，所以通過測定樣品中的總酸值亦可反映樣品中的酚類物質(zhì)含量。目前油品的總酸值測定方法為電位滴定法，通過酸堿反應消耗的堿液來計算樣品中的總酸值。分別用元素分析儀法、電位滴定法和GC-OFID法測定煤焦油樣品中的氧含量，3種方法的測定結(jié)果對比如表6所示。從表6可以看出：對于小于260 ℃餾分，由電位滴定法測定的酚中氧含量與GC-OFID法測定的酚中氧含量基本一致；對于全餾分油和重餾分油，電位滴定法測定的酚中氧含量小于GC-OFID法的測定結(jié)果，造成該現(xiàn)象的原因可能是重餾分油中的某些氧化物雖然在堿性試劑過量的條件下能夠從油相中被抽提出，但是其酸性較弱，在電位滴定過程中難以被測定。通過比較元素分析儀法和GC-OFID方法測得的總氧含量可以看出，GC-OFID法測定的總氧含量偏低，主要原因是除了樣品中含有醛酮等非酚類氧化物外，還可能是因為：①含量較低的一些氧化物單體的含量低于檢出限，尚未檢測到；②稀釋帶來的誤差；③重組分氧化物尚未流進檢測器。另外，從表6還可以看出，煤焦油中的大部分氧化物屬于酚類化合物。氧元素分析儀只能得到樣品中總氧元素含量的結(jié)果，無法得到樣品中氧化物的存在形態(tài)；電位滴定法只能得到酸性較強氧化物的總酸值，酸性較弱的高級酚化合物尚未能測出；而GC-OFID法能夠準確測定樣品中低級酚單體和高級酚的含量。因此，對于煤焦油中酚類物質(zhì)的分析研究，GC-OFID方法的測定結(jié)果更加直觀，信息量更大。

表6 3種方法的煤焦油中氧含量分析結(jié)果對比

4 結(jié) 論

(1)利用氣相色譜-氧選擇性火焰離子檢測器(GC-OFID)建立了煤焦油中酚類物質(zhì)的測定方法，該方法可鑒定出低級酚單體(苯酚、甲基苯酚、C2苯酚)的含量和高級酚總含量。所建方法的重復性較好，相對標準偏差RSD<5%、加標回收率在97%～104%之間、線性相關系數(shù)R2>0.99；單個物質(zhì)的氧質(zhì)量分數(shù)檢測下限為10 μg/g，符合色譜分析的一般要求。

(2)中低溫煤焦油中的酚類物質(zhì)基本存在于小于300 ℃餾分中，低級酚含量較高，并且以苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和2，5-二甲基苯酚為主，高級酚物質(zhì)種類多但含量較低。

(3)在中低溫煤焦油氧化物分析中，氧元素分析儀只能測得樣品中的總氧元素含量，無法得到樣品中氧化物的存在形態(tài)；電位滴定法只能測得酸性較強的氧化物的總酸值，酸性較弱的高級酚化合物尚未能測出；而GC-OFID法能夠準確測得樣品中低級酚單體和高級酚的含量。