老化油中金屬元素的賦存狀態(tài)分析

王杰明，章群丹，鄧中活，徐 茜，邢丹靜

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

老化油一般是指受到污染、氧化、放置時(shí)間過長的石油及石油產(chǎn)品。這種油含有許多導(dǎo)電性較強(qiáng)的物質(zhì)和機(jī)械雜質(zhì)，主要為金屬化合物[1]。這些物質(zhì)往往會導(dǎo)致電脫鹽裝置出現(xiàn)頻繁跳閘現(xiàn)象，甚至發(fā)生垮電場事故。國內(nèi)外對老化油處理回收技術(shù)主要包括電場處理、熱重力沉降、離心分離、氧化破乳結(jié)合三相分離等工藝[2-3]。近年來，人們越來越關(guān)注于金屬化合物更加集中的老化油泥處理[4-6]，普遍認(rèn)為老化油泥如果處理不當(dāng)會造成環(huán)境污染，而且老化油泥的含油量很高，如果將其中的金屬和機(jī)械雜質(zhì)脫除后，剩下的油仍然可以得到有效利用。因此，搞清金屬元素的賦存狀態(tài)會為后期的加工提供有意義的信息。

本研究在前期工作[7]的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同形態(tài)金屬模型化合物在不同體系中的分布情況，建立一種簡單實(shí)用的萃取方法對油罐內(nèi)不同深度的老化油進(jìn)行處理，將不同賦存狀態(tài)的金屬元素區(qū)分開。同時(shí)，選取6種模型化合物來判斷老化油中金屬的形態(tài)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，PerkinElmer公司生產(chǎn)，Optima 7300DV型；THZ-82Z型搖床，金壇市醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)；5000A型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn)；50 mL聚丙烯材質(zhì)離心管，Corning公司生產(chǎn)。

二甲苯(分析純)、鹽酸(優(yōu)級純)，均購自北京化學(xué)試劑廠。苯甲酸鈉(純度為99%)、環(huán)烷酸鈣(鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)、四苯基卟啉鎳(純度大于97%)、八乙基卟吩鎳(純度大于97%)、四苯基卟吩氧化釩(純度大于97%)、八乙基卟吩氧釩(純度大于97%)，均購自百靈威公司。

所有試劑均用Milli-Q Advantage A10系統(tǒng)(美國Millipore公司生產(chǎn))提供的電阻率為18.2 MΩ·cm的Mill-Q水配制。

1.2 樣品的采集

某煉油廠的儲油罐中老化油深度為16 m，從不同深度(2，5，8，12，16 m)采集了5個(gè)樣品，分別命名為2M，5M，8M，12M，16M。

1.3 老化油的金屬形態(tài)研究方法

采用已報(bào)道的方法[7]對樣品進(jìn)行水和酸萃取處理后各分為4相，萃取流程見圖1，將各組分逐一進(jìn)行金屬含量分析。

圖1 萃取流程示意

1.4 測定條件

ICP-OES的設(shè)置參數(shù)：等離子體氬氣流量15 L/min；輔助氬氣流量0.2 L/min；霧化氬氣流量0.8 L/min；功率1 300 W；樣品提升速率1.5 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化油的基本性質(zhì)評價(jià)

對5個(gè)老化油樣品進(jìn)行常規(guī)評價(jià)，結(jié)果見表1。從表1可以看出：罐中低于12 m的油品性質(zhì)相似；罐底油的性質(zhì)與其他樣品相差很大，水含量很高，從而造成樣品密度明顯增加，酸值相對較高，表明腐蝕性非常強(qiáng)。

老化油的金屬含量分析結(jié)果見表2。從表2可以看出：罐中2～12 m區(qū)間，油品的金屬含量隨深度增加略有增高；罐底部油樣的金屬含量陡然增高，除了鎳和釩以外，其他金屬含量均增高了1個(gè)數(shù)量級。由于2M，5M，8M，12M這4個(gè)油的性質(zhì)接近，因此在下文一起討論，16M單獨(dú)討論。

表1 罐中不同深度老化油基本性質(zhì)

注：“-”表示無法檢測。

表2 老化油的金屬含量分析結(jié)果

2.2 6種模型化合物在萃取后各相中的含量分布

為了更充分了解老化油中金屬化合物的賦存形態(tài)，選用模型化合物為參照物，通過其在萃取后各相中的含量分布，來進(jìn)一步判斷金屬的形態(tài)。本研究選用苯甲酸鈉、環(huán)烷酸鈣、四苯基卟啉鎳、八乙基卟吩鎳、四苯基卟吩氧化釩、八乙基卟吩氧釩6種有機(jī)金屬化合物。加標(biāo)基體為加氫渣油產(chǎn)品，其金屬鐵和釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0 μg/g和0.1 μg/g，其他待測金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.1 μg/g。金屬元素的加標(biāo)量大約為10 μg/g，加標(biāo)后的試樣充分混勻后，分別用純水和鹽酸溶液進(jìn)行萃取，各相中的金屬含量見圖2和圖3。

由圖2、圖3可見：鎳和釩在油相中的回收率可達(dá)到90.0%～99.7%，表明卟啉、卟吩類金屬化合物可以穩(wěn)定地存在于用酸萃取過的油相中，因此這類化合物很難在電脫鹽工藝中被脫除；對于苯甲酸鈉和環(huán)烷酸鈣來說，約95%的鈉和70%的鈣會被萃取到水相中，說明即使是鈉和鈣的有機(jī)化合物也很容易通過水洗脫除；但是采用酸性溶液萃取時(shí)，進(jìn)入酸相中的鈉和鈣反而減少了；值得注意的是，大約有60%的鈣進(jìn)入了油和酸的界面相，這與環(huán)烷酸鐵的萃取結(jié)果大不一樣[7]。同樣條件下，不加入渣油基體，只加二甲苯和鹽酸溶液，近100%的鈣會被萃取到酸相，說明渣油基體會顯著影響鈣在各相的含量分布。

圖2 水萃取后6種模型化合物的含量分布■—理論加標(biāo)量； ■—油相； ■—水相

圖3 酸萃取后6種模型化合物的含量分布■—理論加標(biāo)量； ■—油相； ■—酸相； ■—油酸界面相

2.3 老化油的鐵、鈉、鈣的形態(tài)表征

用1.3節(jié)的方法進(jìn)行水和酸萃取處理后，將各組分逐一進(jìn)行金屬含量分析。由于鐵、鈉、鈣的含量明顯高于其他金屬，所以著重對這3種金屬的形態(tài)分析進(jìn)行討論。

圖4和圖5分別為水和酸萃取后各組分的鐵含量分布?？傮w上看，除了水萃取后的12M樣品，其他樣品的各組分中的鐵加合性好。由圖4可知，油品中的鐵主要分布在油泥和沉淀中。在實(shí)驗(yàn)室油品經(jīng)過水洗和離心后，油相中的殘留鐵僅為總鐵含量的10%左右。從圖5可知，絕大多數(shù)鐵會被酸液萃取到酸相中，同時(shí)油泥中還含有少量鐵。而且，酸相的顏色基本為無色透明，而該濃度的氯化鐵溶液會明顯呈現(xiàn)黃色，因此判斷酸相中的鐵為+2價(jià)鐵離子。盧寶春等[1]在老化油回收方面進(jìn)行了工業(yè)化嘗試，采用三相分離技術(shù)可以將老化油沉淀中的鐵脫除，但可能無法脫除油泥中的鐵，應(yīng)考慮對油泥和油相再次進(jìn)行分離，或者采用酸性試劑處理老化油。

圖4 水萃取后鐵含量的分布■—沉淀(水)； ■—水相； ■—油泥(水)； ■—油相(水)； ■—總量

圖5 酸萃取后鐵含量的分布■—沉淀(酸)； ■—酸相； ■—油泥(酸)； ■—油相(酸)； ■—總量

圖6和圖7分別為水和酸萃取后各組分的鈉含量分布。由圖6、圖7可知：鈉的加合性比鐵還好；油品中的鈉幾乎全部被萃取到水相和酸相中，將結(jié)果與模型化合物相比較可知，老化油中不存在油溶性的含鈉化合物。老化油回收的工業(yè)化，僅采用水洗后三相分離技術(shù)，對鈉就能達(dá)到良好的脫除效果。

圖6 水萃取后鈉含量的分布■—沉淀(水)； ■—水相； ■—油泥(水)； ■—油相(水)； ■—總量

圖7 酸萃取后鈉含量的分布■—沉淀(酸)； ■—酸相； ■—油泥(酸)； ■—油相(酸)； ■—總量

圖8和圖9分別為水和酸萃取后各組分的鈣含量分布?？傮w上看，除了水萃取后的樣品12M，其他樣品的各組分中的鈣加合起來基本等于總鈣含量，因此可以認(rèn)為老化油中的鈣具有較好的加合性。由圖8可知，油品中的鈣大約有50%溶解到水相中，這部分為水溶性鈣離子。除此之外，還有一大部分鈣存在于油泥和沉淀中，而真正留在油相中的鈣所剩無幾。由圖9可知，所有的鈣都會被酸液萃取到酸相中，與模型化合物相比較可知，老化油中應(yīng)不存在例如環(huán)烷酸鈣類的油溶性含鈣化合物。在工業(yè)化應(yīng)用方面，采用三相分離技術(shù)理論上可以脫除老化油中50%以上的鈣，但如果需要進(jìn)一步脫除油泥中的鈣，同樣考慮對油泥和油相再次進(jìn)行分離，或者采用酸性試劑處理老化油。

圖8 水萃取后鈣含量的分布■—沉淀(水)； ■—水相； ■—油泥(水)； ■—油相(水)； ■—總量

圖9 酸萃取后鈣含量的分布■—沉淀(酸)； ■—酸相； ■—油泥(酸)； ■—油相(酸)； ■—總量

樣品16M經(jīng)水和酸萃取后各組分的金屬含量分布見表3。由表3可知：16M樣品中鐵的加合性相對其他4個(gè)樣品較差，各組分的鐵加起來只占總鐵的76%左右；鈉和鈣的加合性很好，接近100%；水萃取后，約50%的鐵分布在沉淀中，約25%在油泥中；鈉基本上被萃取進(jìn)入水相中；而鈣有15%溶解到了水相，約60%在沉淀中，其余分布在油泥中。酸萃取后，50%以上的鐵溶解到酸中，還有14%留在沉淀中，說明此時(shí)鹽酸已經(jīng)反應(yīng)消耗盡，通過顏色判斷，鐵應(yīng)為+2價(jià)鐵離子；除鐵之外，其他金屬基本轉(zhuǎn)移到了酸相中。通過數(shù)據(jù)分析，罐底老化油僅僅經(jīng)過水洗和離心分離后，油相中所剩的金屬總質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會由約1.6%大幅降低到約250 μgg。

表3 16M樣品的金屬分布情況 μgg

表3 16M樣品的金屬分布情況 μgg

FeNiVNaCaAlKMgZn8 60313.326.03 6413 188470.0116.5238.3142.3<0.1<0.1<0.13 387453.9<0.192.1113.2<0.1()231.26.84.8<0.12.6<0.1<0.1<0.11.4()4 3191.62.267.12 064178.8<0.162.286.5()1 992<0.1<0.159.2558.9141.3<0.132.952.04 7841.22.03 5623 003210.877.7180.1110.4()154.65.74.4<0.1<0.1<0.1<0.1<0.12.1()1 1681.31.520.218.220.5<0.1<0.1<0.1()686.71.20.829.325.051.8<0.19.44.5

3 結(jié) 論

(1)油罐中液面下12 m內(nèi)的老化油油品性質(zhì)相似。從萃取分離后的各組分來看，鐵、鈉、鈣等金屬元素的含量加合性良好。由于老化油成分復(fù)雜，鐵的形態(tài)無法準(zhǔn)確確定，根據(jù)顏色判斷鐵的價(jià)態(tài)應(yīng)為+2價(jià)。除鐵之外，鈉和鈣的含量明顯高于其他金屬，并且應(yīng)不存在油溶性的含鈉或含鈣化合物。

(2)16 m深罐底部油金屬含量很高，但是經(jīng)過水洗和離心分離后，油相中所剩的金屬含量也非常低。

(3)在老化油回收工藝中，有望通過水洗和離心分離的方法脫除其中的金屬，如果需要進(jìn)一步脫除，考慮采用酸性試劑處理。