硅藻土對(duì)本體型催化劑水熱/機(jī)械穩(wěn)定性的影響

李建豪，王東軍，侯凱湖

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2.中國(guó)石油石油化工研究院)

隨著化石能源的不斷枯竭和社會(huì)發(fā)展對(duì)能源需求的不斷增加，植物油作為一種可再生資源受到全球的廣泛關(guān)注[1-2]。但是未精制的植物油組成復(fù)雜，含有大量的含氧化合物，顯著降低了植物油作為燃料油的品質(zhì)[3-4]。因此，發(fā)展植物油作為化石燃料替代品的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)具有高加氫脫氧活性的催化劑，使植物油粗品經(jīng)催化加氫脫氧處理后能有效降低油品的氧含量，進(jìn)而改善其化學(xué)穩(wěn)定性和燃燒性能[5-6]。

采用溶膠-凝膠法制備了具有高加氫脫氧活性的本體型催化劑，以單一氫氧化鋁干膠為黏合劑制備的催化劑在高溫含水環(huán)境中會(huì)發(fā)生Al2O3的水合反應(yīng)，引起催化劑孔結(jié)構(gòu)坍塌和金屬顆粒的聚集，導(dǎo)致催化劑活性嚴(yán)重下降甚至失活[7-9]、機(jī)械穩(wěn)定性下降[10]。因此，改善加氫脫氧催化劑的水熱/機(jī)械穩(wěn)定性成為進(jìn)一步提升催化劑性能的關(guān)鍵。Mokaya[11-12]發(fā)現(xiàn)，將硅鋁混合均勻后處理合成的MCM-41，其水熱穩(wěn)定性和酸性得到很大的改善；亢麗娜等[13]考察了助劑TiO2，SiO2，MgO，CaO等對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑水熱穩(wěn)定性的影響，研究結(jié)果顯示，SiO2表現(xiàn)出較其他助劑更優(yōu)異的抑制γ-Al2O3水合反應(yīng)的性能，成為提高γ-Al2O3水熱穩(wěn)定性最具潛質(zhì)的助劑[14-15]。目前，關(guān)于加入硅藻土為黏合劑改善本體型加氫脫氧催化劑水熱機(jī)械穩(wěn)定性的系統(tǒng)研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究以溶膠-凝膠法制備本體型Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑，催化劑制備過(guò)程中采用不同含量的硅藻土與氫氧化鋁干膠的混合物為黏合劑，考察硅藻土的加入對(duì)本體型加氫脫氧催化劑水熱機(jī)械穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1 復(fù)合氧化物粉體的制備采用溶膠-凝膠法制備Ni-Mo復(fù)合氧化物粉體。按比例稱取一定質(zhì)量的硝酸鎳、鉬酸銨、檸檬酸，用體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇-水溶液溶解后，加入擴(kuò)孔劑炭黑，用氨水將混合液的pH調(diào)至1.0后置于80 ℃水浴鍋中磁力攪拌形成溶膠，超聲振蕩15 min，然后在室溫條件下老化2 h形成凝膠，凝膠經(jīng)120 ℃加熱脫水、260 ℃燒除檸檬酸、500 ℃焙燒后得到Ni-Mo復(fù)合氧化物粉體。

1.1.2 催化劑的制備將Ni-Mo復(fù)合氧化物粉體、黏合劑、田菁粉按質(zhì)量比7∶3∶0.3混合均勻后擠條成型，然后在600 ℃條件下焙燒3 h，得本體型Ni-Mo復(fù)合氧化物催化劑，其中，黏合劑為單一氫氧化鋁干膠或其與硅藻土的混合物。以單一氫氧化鋁干膠為黏合劑制備的催化劑記為Cat-1；以氫氧化鋁干膠與硅藻土質(zhì)量比分別為2∶1和1∶2的混合物為黏合劑制備的催化劑分別記為Cat-2和Cat-3。

1.1.3 催化劑的水熱處理在常壓、溫度400 ℃、氫氣流量30 mL/min的條件下，將催化劑在固定床中還原3 h，所得催化劑記為Cat-X(BW)(X=1～3)，然后進(jìn)行水熱處理，水熱處理?xiàng)l件為總壓2 MPa、水蒸氣分壓1.43 MPa、溫度600 ℃、處理時(shí)間6 h，水熱處理后催化劑標(biāo)記為Cat-X(AW)。

1.2 催化劑的表征

XRD表征：采用Philips公司生產(chǎn)的PertMPD型X射線衍射儀，測(cè)試條件：Cu Kα射線，Ni濾光片，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度為5°～90°，掃描速率為12(°)min。比表面積和孔分布測(cè)試：采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀，分別用BET法和BJH法計(jì)算催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布。NH3-TPD表征：采用麥克儀器公司生產(chǎn)的Micromeritics AutoChemII-2920型化學(xué)吸附儀，測(cè)試條件：樣品在110 ℃條件下吸附氨至飽和，然后以10 ℃min的升溫速率升至800 ℃進(jìn)行氨脫附，采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)脫附的氨。Py-IR表征：采用布魯克公司生產(chǎn)的NICOLET NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀，測(cè)試條件：以吡啶作為探針?lè)肿?，將催化劑制成自撐片，?00 ℃條件下凈化處理1 h，200 ℃條件下吸附吡啶蒸氣15 min，最后在200 ℃條件下凈化1 h后采集譜圖。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以含小桐子油(體積分?jǐn)?shù)為20%)的正辛烷溶液為原料，在連續(xù)的固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑的活性及水熱穩(wěn)定性。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，先將氧化態(tài)的催化劑在常壓、溫度400 ℃、氫氣流量30 mLmin的反應(yīng)條件下還原3 h；然后，在氫油體積比200、壓力2 MPa、溫度330 ℃或310 ℃、液時(shí)質(zhì)量空速分別為2，5，8 h-1的反應(yīng)條件下評(píng)價(jià)催化劑的性能。反應(yīng)后的混合物經(jīng)氣液分離器分離收集液相產(chǎn)物(加氫油)，分別測(cè)定原料油和加氫油的皂化值[16]，加氫油的脫氧率為原料油與加氫油皂化值的差值除以原料油的皂化值再乘以100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

2.1.1 催化劑的XRD表征將水熱處理前后的催化劑進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 水熱處理前后催化劑的XRD圖譜■—MoO2； ★—Ni； ▲—SiO2； ◆—NiMoO4

由圖1可以看出，3種催化劑水熱處理前后均在2θ為44.5°，51.7°，76.4°處出現(xiàn)金屬Ni的特征衍射峰，并且均未出現(xiàn)NiO物種的特征衍射峰，表明3種催化劑還原比較完全。經(jīng)過(guò)水熱處理后3種催化劑的XRD圖譜中出現(xiàn)較強(qiáng)的MoO2和NiMoO4特征衍射峰，并且金屬Ni的特征衍射峰強(qiáng)度增大，表明水熱處理嚴(yán)重破壞了催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及表面形貌，使原本均勻分布在催化劑中的活性金屬發(fā)生遷移聚集生成顆粒較大的金屬晶粒，金屬組分的遷移聚集會(huì)減少活化位點(diǎn)的數(shù)量[17]，致使催化劑的加氫脫氧活性下降。與Cat-1相比，Cat-2和Cat-3在水熱處理前后于2θ為21.8°處出現(xiàn)明顯的SiO2特征衍射峰，并且Cat-2(AW)和Cat-3(AW)中金屬Ni的特征衍射峰強(qiáng)度較水熱處理前增幅減小，表明與以單一氫氧化鋁干膠為黏合劑相比，加入硅藻土作為黏合劑可以有效地抑制金屬Ni顆粒的遷移聚集，有利于提高催化劑的水熱穩(wěn)定性能，并且隨著硅藻土添加量的增加，催化劑的水熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。

2.1.2 催化劑的BET表征據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道，臨界溫度下氮?dú)夥肿釉诙嗫孜镔|(zhì)上的吸附情況依賴于孔徑尺寸，當(dāng)孔道為介孔時(shí)會(huì)發(fā)生大量的毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，使吸附曲線表現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)。3種催化劑水熱處理前后的吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖2所示。從圖2可以看出：3種催化劑水熱處理前后的物理吸附線均為典型的Ⅳ型等溫線，當(dāng)pp0較低時(shí)，隨著pp0的升高吸附量上升比較緩慢，吸附凝聚發(fā)生在孔壁表面；當(dāng)pp0繼續(xù)增大時(shí)，由于氮?dú)庠诖呋瘎┛椎纼?nèi)發(fā)生大量的毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象，使吸附曲線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，表明制備的催化劑具有典型的介孔結(jié)構(gòu)且孔徑較大。催化劑的介孔結(jié)構(gòu)可以有效地減小反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，使大分子植物油易于進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)與催化活性位點(diǎn)接觸，提高本體型加氫脫氧催化劑的催化活性[19]。

圖2 水熱處理前后催化劑的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

水熱處理前后催化劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可知，與Cat-1(BW)相比，Cat-2(BW)和Cat-3(BW)的孔徑增大，表明在催化劑制備過(guò)程中加入硅藻土可以增大催化劑的孔徑，催化劑孔徑的增大使得大分子植物油更容易進(jìn)入催化劑內(nèi)部，有利于加氫脫氧活性的提高；同時(shí)硅藻土的加入使催化劑的孔體積與比表面積減小，說(shuō)明硅藻土?xí)M(jìn)入催化劑孔道內(nèi)，覆蓋部分暴露于孔道內(nèi)的Al3+，但是隨著硅藻土添加量的增加，催化劑的孔體積與比表面積減小，對(duì)孔道結(jié)構(gòu)造成的堵塞程度增大；水熱處理后3種催化劑的比表面積和孔體積減小、孔徑增大，表明催化劑發(fā)生了Al2O3的水合反應(yīng)，造成孔結(jié)構(gòu)坍塌，但是與Cat-1(AW)相比，Cat-2(AW)和Cat-3(AW)的比表面積減小幅度和孔徑增大幅度減小，表明催化劑制備過(guò)程中加入的硅藻土進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)，覆蓋部分暴露于孔道內(nèi)的Al3+，抑制了因Al2O3水合反應(yīng)所引起的催化劑孔結(jié)構(gòu)的坍塌，更好地保持了催化劑的原有孔道結(jié)構(gòu)，其中Cat-2(AW)的孔道結(jié)構(gòu)最優(yōu)，表明在催化劑制備過(guò)程中加入適量硅藻土可以明顯改善催化劑的水熱機(jī)械穩(wěn)定性能。

表1 水熱處理前后催化劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 催化劑的Py-IR表征催化劑的Py-IR圖譜如圖3所示，酸量見(jiàn)表2。

圖3 催化劑的Py-IR圖譜

∕(μmol·mg-1)BLB∕LCat-10.89528.1570.032Cat-22.25416.3360.138Cat-32.87412.6450.227

從圖3可以看出：催化劑Cat-1在波數(shù)1 448 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的紅外吸收峰，而在波數(shù)1 540 cm-1處存在較弱的紅外吸收峰，表明催化劑Cat-1表面酸性以L酸為主，同時(shí)還存在少量的B酸中心；與Cat-1相比，催化劑Cat-2和Cat-3在波數(shù)1 448 cm-1處的紅外吸收峰減小，而在波數(shù)1 540 cm-1處的紅外吸收峰增大，表明在催化劑制備過(guò)程中加入硅藻土，催化劑表面的L酸量減少，B酸量增加，并且隨著硅藻土添加量的增加，催化劑表面的L酸量逐漸減少，B酸量逐漸增加。在硅鋁混合體系中，L酸主要來(lái)源于暴露在催化劑表面的Al3+，而B(niǎo)酸主要來(lái)源于含硅化合物[20]，硅藻土的加入使催化劑表面的L酸量減少，B酸量增加，表明加入的硅藻土?xí)采w住部分暴露于催化劑表面的Al3+，進(jìn)而有效地抑制Al2O3的水合反應(yīng)，提高催化劑的水熱穩(wěn)定性能。

2.1.4 催化劑的NH3-TPD表征水熱處理前后催化劑的NH3-TPD曲線如圖4所示，酸性質(zhì)如表3所示。

圖4 水熱處理前后催化劑的NH3-TPD曲線

從圖4可以看出，3種催化劑水熱處理前均存在弱酸中心和強(qiáng)酸中心。由表3可以看出，Cat-2(BW)和Cat-3(BW)的強(qiáng)酸量多于Cat-1(BW)，催化劑表面的酸性可以降低反應(yīng)物的結(jié)焦，催化劑酸度越強(qiáng)、強(qiáng)酸量越多，其抑制反應(yīng)物結(jié)焦的作用越強(qiáng)[21]，進(jìn)而有利于植物油加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。3種催化劑經(jīng)過(guò)水熱處理后，表征弱酸量和強(qiáng)酸量的峰面積減小，表征中強(qiáng)酸量的峰面積增大，水熱處理后催化劑的總酸量較水熱處理前均下降，使催化劑的加氫脫氧活性降低。但是比較表3中3種催化劑水熱處理后的酸量可以發(fā)現(xiàn)，Cat-2(AW)和Cat-3(AW)的中強(qiáng)酸量明顯多于Cat-1(AW)，并且以Cat-2(AW)的總酸量和中強(qiáng)酸量最多。催化劑的強(qiáng)酸度越大、強(qiáng)酸量越多，越可以有效抑制反應(yīng)物的結(jié)焦，有利于植物油加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，使得水熱處理后Cat-2和Cat-3的加氫脫氧活性明顯優(yōu)于水熱處理后Cat-1的加氫脫氧活性。

表3 水熱處理前后催化劑的酸性質(zhì)

2.2 硅藻土對(duì)催化劑水熱穩(wěn)定性能的影響

測(cè)定水熱處理前后催化劑的加氫脫氧活性，并與以市售鎂鋁尖晶石為黏合劑制得催化劑Cat-0的活性進(jìn)行比較，圖5為4種催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果。

由圖5可以看出：與催化劑Cat-0相比，Cat-1， Cat-2，Cat-3的活性均提高，說(shuō)明與以鎂鋁尖晶石為黏合劑制備的催化劑相比，以不同含量的氫氧化鋁干膠和硅藻土混合物為黏合劑可以提高催化劑的加氫脫氧活性；催化劑Cat-2和Cat-3的加氫脫氧活性及水熱穩(wěn)定性較催化劑Cat-0和Cat-1明顯提高；催化劑Cat-2的活性及水熱穩(wěn)定性優(yōu)于Cat-3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加適量的硅藻土可以有效改善本體型加氫脫氧催化劑的活性及水熱穩(wěn)定性。

圖5 水熱處理前后催化劑的加氫脫氧活性—Cat-0(BW)； —Cat-0(AW)； —Cat-1(BW)； —Cat-1(AW)； —Cat-2(BW)； —Cat-2(AW)； —Cat-3(BW)； —Cat-3(AW)

2.3 硅藻土對(duì)催化劑機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性能的影響

對(duì)水熱處理前后的催化劑進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果如表4所示。從表4可以看出：Cat-1(BW)的機(jī)械強(qiáng)度較高，但是經(jīng)過(guò)水熱處理后其機(jī)械強(qiáng)度下降了13.2%；催化劑Cat-2(BW)和Cat-3(BW)的機(jī)械強(qiáng)度低于Cat-1(BW)，但是水熱處理后其機(jī)械強(qiáng)度下降率分別為5.0%和7.5%。綜上所述，在催化劑制備過(guò)程中加入硅藻土，雖然使其水熱處理前的機(jī)械強(qiáng)度下降，但是水熱處理后其機(jī)械強(qiáng)度下降幅度減小，并且可以看出，催化劑Cat-2的機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性最優(yōu)，因此在催化劑制備過(guò)程中加入適量硅藻土可以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠-凝膠法制備本體型加氫脫氧催化劑過(guò)程中加入硅藻土可以增大催化劑的孔徑，增加催化劑水熱處理前后的強(qiáng)酸量。

(2)催化劑制備過(guò)程中加入的硅藻土?xí)采w住部分暴露于催化劑表面及孔道內(nèi)的Al2O3，有效地抑制由于Al2O3水合反應(yīng)引起的催化劑孔結(jié)構(gòu)的坍塌和金屬顆粒的聚集。

(3)以氫氧化鋁干膠與硅藻土質(zhì)量比為2∶1的混合物為黏合劑制備的催化劑的活性及水熱/機(jī)械穩(wěn)定性最優(yōu)。