鎳電解質(zhì)溶液中復(fù)合添加劑對(duì)電解沉積鎳的影響

趙 凱，董彥杰

（安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽安慶246011）

電鍍是表面防護(hù)方法中常用的一種表面處理技術(shù)，已經(jīng)應(yīng)用了上百年[1]，電鍍鎳是工業(yè)中最重要的表面處理工藝之一，其鍍層具有良好的耐磨和耐蝕性[2]，同時(shí)它具有很大的靈活性，可以根據(jù)不同的要求，在材料的表面施加不同的鍍層以滿足不同性能的要求，因此，已廣泛應(yīng)用于信息、電子、航空航天、能源、裝飾、制造等行業(yè)[3]。目前，以傳統(tǒng)的硫酸鹽為基礎(chǔ)鍍液的電鍍鎳工藝中所獲得的鎳鍍層結(jié)晶細(xì)致、易拋光且韌性較好[4]，但依然存在鍍層平整性不好、電解液均鍍能力較差、鎳鍍層光亮區(qū)較窄等缺陷[5]。鍍層性能與工藝參數(shù)密切相關(guān)，如鍍液的組成、陰極電流密度、溫度、pH值、添加劑等等[6-7]。

添加劑在電鍍工業(yè)中占有極其重要的地位。盡管到目前為止，已經(jīng)有很多鍍鎳添加劑方面的研究，也取得了重要的進(jìn)展，但人們對(duì)添加劑的作用規(guī)律仍缺乏深入的認(rèn)識(shí)。因此，研究添加劑作用的變化規(guī)律對(duì)電鍍、光降解以及電催化等方面均具有非常重要的意義[8-15]。

本文研究了對(duì)苯二甲醛、焦性沒食子酸和N-苯基鄰氨基苯甲酸三種添加劑在不同的溫度和不同濃度的電解質(zhì)溶液中，對(duì)沉鎳速率和鍍層形貌的影響。測定了電鍍電流效率和沉積速率，利用掃描電鏡對(duì)鍍層表面形貌進(jìn)行觀測，最終探究不同添加劑對(duì)鍍層的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

電化學(xué)工作站（CHI660E）及其所需的三電極體系來自上海晨華儀器有限公司，采用1cm×1cm的不銹鋼鋼片為陰極；1cm×2cm鎳板為陽極。透射電子顯微鏡（JEM-1400）來自日本電子株式會(huì)社。六水合硫酸鎳、六水合氯化鎳、硼酸、對(duì)苯二甲醛、焦性沒食子酸、N-苯基鄰氨基苯甲酸均為AR級(jí)，來自Aladd inindustrial Corporation。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）在電鍍之前將陰極板進(jìn)行電鍍的前處理：超聲波洗槽（氫氧化鈉溶液或清潔劑）→水洗→酸洗（稀鹽酸）→水洗→預(yù)浸。通過以上處理，將陰極板面的氧化層與油污除去，使得待鍍層表面達(dá)到工藝要求。

（2）在配置好電鍍液后，使用舊的陰極板進(jìn)行引鍍，時(shí)間控制在3～5min，以此來使得鍍液得到激活，然后通過真空抽濾獲得純凈鍍液，留作電鍍使用。

（3）將新配置的鍍液倒入自制的250mL有機(jī)玻璃槽中，將其放在磁力加熱儀上，通過溫度傳感器控溫，最終將鍍液加熱到實(shí)驗(yàn)所需的溫度。并將經(jīng)過前處理的陰、陽極板浸入鍍液中，記錄極板浸入鍍液面積，連接直流穩(wěn)壓電源，調(diào)節(jié)到所需電流強(qiáng)度。

（4）經(jīng)過10～30min電鍍后，取出陰極板，通過水洗，干燥抗氧化處理，觀察鍍層形貌情況，進(jìn)行比較分析。

（5）鎳電解液中的沉積速率計(jì)算公式為：

電流效率計(jì)算公式為：

式中μ為沉積速率，μm/h；m1、m2分別為工件電鍍前后的質(zhì)量，g；ρ為鎳的密度，8.902g/cm3；s為鍍層的表面積，cm2，此處為1cm2；t為電鍍時(shí)間，h，此處為0.5h。

（6）取50ml新制鍍液進(jìn)行電化學(xué)分析，通過電化學(xué)工作站進(jìn)行陰極極化曲線的掃描，分析不同添加劑鍍液的電化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合添加劑的電流密度范圍及其鍍層質(zhì)量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表1表明：電流密度的范圍與添加劑的種類有關(guān)，電流密度增加時(shí)可提升鍍層的質(zhì)量，得到光亮細(xì)致無針孔理想的鍍層，當(dāng)電流密度高于8A/dm2時(shí)，會(huì)造成濃差極化。為了確保鍍層質(zhì)量，不引起濃差極化，我們確定合適的電流密度為4A/dm2。

表1 電流密度范圍及其鍍層質(zhì)量

2.2 電解液溫度對(duì)復(fù)合添加劑沉鎳速率的影響

溫度實(shí)驗(yàn)表明溫度低于30℃時(shí)，極板鍍不上鎳，甚至出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象，溫度高于40℃時(shí)，沉鎳速率隨溫度升高而降低。我們?cè)跍囟葹?0-50℃范圍內(nèi)，考察了電解液溫度對(duì)復(fù)合添加劑沉鎳速率的影響見圖1。圖1結(jié)果表明，各復(fù)合添加劑沉鎳的最佳速率對(duì)應(yīng)的溫度為40℃，所以，實(shí)驗(yàn)確定電解沉積鎳的溫度為40℃。

圖1 鎳電解液中溫度對(duì)沉積速率的影響

1-對(duì)苯二甲醛與焦性沒食子酸復(fù)合電解液，實(shí)驗(yàn)條件：pH=4；電流密度4A/dm2；對(duì)苯二甲醛濃度0.5g/L；焦性沒食子酸濃度：10g/L；2-對(duì)苯二甲醛與N-苯基鄰氨基苯甲酸復(fù)合電解液，實(shí)驗(yàn)條件：pH=4；電流密度4A/dm2；對(duì)苯二甲醛濃度2g/L；N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度0.2g/L；3-對(duì)苯二甲醛與N-苯基鄰氨基苯甲酸復(fù)合電解液，實(shí)驗(yàn)條件：pH=4；電流密度4A/dm2；焦性沒食子酸濃度20g/L；N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度0.4g/L；4-對(duì)苯二甲醛、焦性沒食子酸和N-苯基鄰氨基苯甲酸復(fù)合電解液，實(shí)驗(yàn)條件：pH=4；電流密度4A/dm2；對(duì)苯二甲醛濃度2g/L；焦性沒食子酸濃度20g/L；N-苯基鄰氨基苯甲酸0.4g/L。

2.3 鎳電解液中對(duì)苯二甲醛和焦性沒食子酸濃度對(duì)沉鎳速率的影響

固定對(duì)苯二甲醛濃度，改變焦性沒食子酸濃度，研究焦性沒食子酸的量對(duì)沉鎳速率的影響，結(jié)果見圖2-1，固定焦性沒食子酸濃度，改變對(duì)苯二甲醛濃度，研究可對(duì)苯二甲醛的量對(duì)沉鎳速率的影響，結(jié)果見圖2-2。圖2-1表明：焦性沒食子酸濃度在5-40g/L范圍內(nèi)，隨焦性沒食子酸濃度的增加，沉鎳速率逐漸上升，焦性沒食子酸濃度超過20.0g/L后，隨焦性沒食子酸濃度的增加，沉鎳速率逐漸下降。圖2-2表明：隨對(duì)苯二甲醛濃度的增加，沉鎳速率逐漸上升。當(dāng)對(duì)苯二甲醛濃度超過2.0g/L后，隨著對(duì)苯二甲醛濃度的增加，沉鎳速率逐漸下降。所以實(shí)驗(yàn)確定最佳焦性沒食子酸濃度為20.0g/L，最佳對(duì)苯二甲醛濃度為2.0g/L。

圖2 鎳電解液中焦性沒食子酸濃度和對(duì)苯二甲醛復(fù)合電解液濃度對(duì)沉積速率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：溫度：40℃；pH=4；電流密度4A/dm2。圖2-1固定對(duì)苯二甲醛濃度為2g/L；圖2-2固定焦性沒食子酸濃度為20g/L。

2.4 鎳電解液中對(duì)苯二甲醛和N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度對(duì)沉鎳速率的影響

固定對(duì)苯二甲醛濃度，改變N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度，研究N-苯基鄰氨基苯甲酸的量對(duì)沉鎳速率的影響，結(jié)果見圖3-1。固定N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度，改變對(duì)苯二甲醛濃度，研究對(duì)苯二甲醛的量對(duì)沉鎳速率的影響，結(jié)果見圖3-2。3-1表明：N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度在0.2-0.4g/L范圍內(nèi)，隨可N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度的增加，沉鎳速率逐漸上升，N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度超過0.4g/L后，隨N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度的增加，沉鎳速率逐漸下降。所以實(shí)驗(yàn)確定最佳N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度為0.4g/L。圖3-2表明：隨對(duì)苯二甲醛濃度的增加，沉鎳速率逐漸上升。當(dāng)對(duì)苯二甲醛濃度超過2.0g/L后，隨著對(duì)苯二甲醛濃度的增加，沉鎳速率逐漸下降。所以實(shí)驗(yàn)確定最佳對(duì)苯二甲醛濃度為2.0g/L。

圖3 鎳電解液中N-苯基鄰氨基苯甲酸和對(duì)苯二甲醛復(fù)合電解液濃度對(duì)沉積速率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：溫度：40℃；pH=4；電流密度4A/dm2。圖3-1固定對(duì)苯二甲醛濃度為2g/L；圖3-2固定N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度為0.4g/L。

2.5 電解液中焦性沒食子酸和N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度對(duì)沉鎳速率的影響

固定焦性沒食子酸濃度，改變N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度，研究N-苯基鄰氨基苯甲酸的量對(duì)沉鎳速率的影響，結(jié)果見圖4-1。固定N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度，改變焦性沒食子酸濃度，研究焦性沒食子酸的濃度對(duì)沉鎳速率的影響，結(jié)果見圖4-2。圖4-1表明：N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度在0.2-0.4g/L范圍內(nèi)，隨可N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度的增加，沉鎳速率逐漸上升，N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度超過0.4g/L后，隨N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度的增加，沉鎳速率逐漸下降。所以實(shí)驗(yàn)確定最佳N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度為0.4g/L。圖4-2表明：隨焦性沒食子酸濃度的增加，沉鎳速率逐漸上升，當(dāng)焦性沒食子酸濃度超過20.0g/L時(shí)，沉鎳速率逐漸下降，所以實(shí)驗(yàn)確定最佳焦性沒食子酸濃度為20.0g/L。

圖4 鎳電解液中N-苯基鄰氨基苯甲酸和焦性沒食子酸濃度對(duì)沉積速率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：溫度：40℃；pH=4；電流密度4A/dm2。圖4-1固定焦性沒食子酸濃度20.0g/L；圖4-2固定N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度為0.4g/L。

2.6 焦性沒食子酸、對(duì)苯二甲醛和N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度對(duì)復(fù)合電解液在電解鎳中沉鎳速率的影響

固定對(duì)苯二甲醛濃度和N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度不變，改變焦性沒食子酸濃度，在焦性沒食子酸濃度為20g/L時(shí)，沉鎳速率最高，為77.89μm/h，結(jié)果見圖5-1；固定焦性沒食子酸濃度和N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度不變，改變對(duì)苯二甲醛濃度，在對(duì)苯二甲醛濃度為2.0g/L時(shí)，沉鎳速率最高，為77.90μm/h，結(jié)果見圖5-2；固定焦性沒食子酸濃度和對(duì)苯二甲醛酸濃度不變，改變對(duì)N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度，在N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度為0.4g/L時(shí)，沉鎳速率最高，為77.87μm/h，結(jié)果見圖5-3。

圖5 鎳電解液中焦性沒食子酸、對(duì)苯二甲醛和N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度對(duì)沉積速率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：溫度：40℃；pH=4；電流密度4A/dm2。圖5-1固定對(duì)苯二甲醛濃度2g/L和N-苯基鄰氨基苯甲酸濃度0.4g/L；圖5-2固定焦性沒食子酸濃度20g/L和N-苯基鄰氨基苯甲酸0.4g/L；圖5-3固定對(duì)苯二甲醛濃度2g/L和焦性沒食子酸濃度20g/L。

2.7 基礎(chǔ)電解液、二元和三元復(fù)合添加劑的LSV掃描曲線比較

如圖6為基礎(chǔ)電解液、二元和三元復(fù)合添加劑的LSV掃描曲線圖。圖11中基礎(chǔ)電解液、二元和三元復(fù)合添加劑LSV掃描的峰電壓Ep和峰電流Ip見表2。從表2可知，對(duì)苯二甲醛-焦性沒食子酸復(fù)合添加劑電解液的峰電壓最小，說明此二元復(fù)合添加劑電解液中鎳離子的還原電壓最低，鎳離子還原最難，要在此條件下還原沉積鎳，需要更高的電壓；三元復(fù)合添加劑電解液的峰電流最小，說明此三元復(fù)合添加劑電解液中鎳離子的還原電流最低，鎳離子還原最少，沉積速率最小，易得到平整且晶粒致密的鍍層。綜合上考慮，我們要得到平整且晶粒致密的鍍層，選擇峰電流最小的為佳。

圖6 基礎(chǔ)電解液與最佳二元與三元復(fù)合添加劑電解液的LSV曲線

實(shí)驗(yàn)條件：溫度40℃；pH=4；電流密度4A/dm2。1-對(duì)苯二甲醛（2g/L）-焦性沒食子酸（20g/L）-N-苯基鄰氨基苯甲酸（0.4g/L）添加劑電解液；2-對(duì)苯二甲醛（2g/L）-焦性沒食子酸（20g/L）復(fù)合添加劑電解液；3-基礎(chǔ)電解液；4-對(duì)苯二甲醛（2g/L）-N-苯基鄰氨基苯甲酸（0.4g/L）復(fù)合添加劑電解液；5-焦性沒食子酸（20g/L）-N-苯基鄰氨基苯甲酸（0.4g/L）復(fù)合添加劑電解液。

表2 基礎(chǔ)電解液、二元、三元復(fù)合添加劑LSV掃描的峰電壓和峰電流

2.8 不同復(fù)合添加劑電解液的電解沉積表面形貌

為了考察電解沉積鎳表面形貌，我們分別對(duì)不加添加劑的基礎(chǔ)電解液、對(duì)苯二甲醛-焦性沒食子酸、對(duì)苯二甲醛-N-苯基鄰氨基苯甲酸、焦性沒食子酸-N-苯基鄰氨基苯甲酸、對(duì)苯二甲醛-焦性沒食子酸-N-苯基鄰氨基苯甲酸電解液電解沉積鎳的表面形貌進(jìn)行了透射電子顯微鏡（JEM-1400）掃描表征，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，基礎(chǔ)電解液沉積鎳（圖7-1）表面結(jié)晶粗糙且不平整；復(fù)合添加劑加入電解液后，電解液沉積鎳表面變得細(xì)致光滑，但對(duì)苯二甲醛-焦性沒食子酸復(fù)合添加劑（圖7-2）、對(duì)苯二甲醛-苯基鄰氨基苯甲酸復(fù)合添加劑（圖7-3）、N-苯基鄰氨基苯甲酸-焦性沒食子酸復(fù)合添加劑（圖7-4）仍然存在區(qū)域的不平整與結(jié)晶粗糙，只有對(duì)苯二甲醛-焦性沒食子酸-N-苯基鄰氨基苯甲酸復(fù)合添加劑（圖7-5）電解液電解沉積鎳結(jié)晶細(xì)致且平整，形貌最佳。

圖7 電解沉積鎳表面形貌圖

7-1-基礎(chǔ)電解液；7-2-對(duì)苯二甲醛-焦性沒食子酸電解液；7-3-對(duì)苯二甲醛-苯基鄰氨基苯甲酸電解液；7-4-N-苯基鄰氨基苯甲酸-焦性沒食子酸電解液；7-5-對(duì)苯二甲醛-焦性沒食子酸-N-苯基鄰氨基苯甲酸電解液。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)確定了鎳電解液中添加對(duì)苯二甲醛、焦性沒食子酸與N-苯基鄰氨基苯甲酸時(shí)，其最佳二元復(fù)合添加劑為對(duì)苯二甲醛（2.0g/L）與N-苯基鄰氨基苯甲酸（0.4g/L）組成的電解液，其沉鎳速率為81.19μm/h，電流效率為96.71%；最佳三元復(fù)合添加劑為對(duì)苯二甲醛（2g/L）、焦性沒食子酸（20g/L）與N-苯基鄰氨基苯甲酸(0.4g/L)組成的電解液，其沉鎳速率為77.92μm/h，電流效率為95.87%。該實(shí)驗(yàn)的研究為電解鎳工藝提供了有價(jià)值的參考。