甲烷干重整鎳催化劑研究進(jìn)展

任誠誠　任花萍　姚慶飛　豆運(yùn)　杜春軍　張永鵬

摘 要：近年來，隨著人們對溫室效應(yīng)認(rèn)識的加深，全球變暖問題已上升至國際層面。作為最強(qiáng)溫室氣體的CO2和CH4的相結(jié)合的CO2重整CH4（即甲烷干重整，DRM）技術(shù)受到了極大關(guān)注。綜合考慮催化劑的經(jīng)濟(jì)性以及其催化性能，Ni基催化劑更適合于DRM工業(yè)化應(yīng)用。本文主要簡述了DRM反應(yīng)背景以及DRM催化劑組成和制備方法。

一、引言

隨著化石燃料的消耗而導(dǎo)致的環(huán)境污染程度加劇。尋找和研發(fā)可再生清潔能源和新的能源代替物已成為社會發(fā)展的趨勢。為了不斷滿足人們的生活所需，作為合成氣高效轉(zhuǎn)化制備可替代液體燃料和化學(xué)品的源頭，甲烷重整制合成氣受到了極大的關(guān)注，并進(jìn)行了廣泛的研究報道[1]。目前甲烷重整制合成氣主要有甲烷干重整（DRM）、水蒸氣重甲烷（SRM）和甲烷部分氧化（POM）3種途徑。其中。DRM過程除了將溫室氣體CH4和CO2轉(zhuǎn)化為可用于合成液體燃料和化學(xué)品的合成氣，減少了溫室氣體的排放。此外，CDR過程生成的合成氣的H2/CO較低（≤1.0），適合于有機(jī)含氧和羰基等化合物的合成以及作為費(fèi)-托（FT）合成原料氣，經(jīng)FT反應(yīng)可以制備可替代液體燃料[2]。更為重要的是，DRM技術(shù)可直接應(yīng)用于CH4與煙道氣中CO2的重整反應(yīng)，不需要對煙道氣中CO2進(jìn)行預(yù)分離，從而降低了反應(yīng)成本[3]。因此，加速DRM反應(yīng)的工業(yè)化進(jìn)程對于實現(xiàn)CO2減排及高效利用具有重要應(yīng)用價值。

為了實現(xiàn)DRM反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用，設(shè)計開發(fā)低成本的高活性和高穩(wěn)定性催化劑至關(guān)重要。雖然Pt、Rh等貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性和抗積碳性能，但因為貴金屬基催化劑成本太高，限制了其作為工業(yè)催化劑的應(yīng)用。而Ni基催化劑由于其高活性和低成本受到了廣泛地關(guān)注。但是，DRM反應(yīng)中Ni基催化劑的易燒結(jié)和積碳問題嚴(yán)重影響了其工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。因此，如何合理設(shè)計制備催化劑，有效提高Ni基催化劑的抗燒結(jié)和抗積碳性能具有重要的理論意義，也是其工業(yè)化過程中所面臨的重大挑戰(zhàn)。

二、載體

載體是催化劑的重要組成部分。雖然載體本身沒有活性，但載體在催化劑中起物理支撐作用外，還同活性組分相互作用。此外，對催化劑的性能、分散度和結(jié)構(gòu)也有一定的影響。由于甲烷重整反應(yīng)需要在高溫條件下反應(yīng)，因此要求載體必須要具備良好的熱穩(wěn)定性。

在DRM反應(yīng)中，載體的酸堿度對CDR反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在對CO2的吸附。相較于中性載體和酸性載體，堿性載體具有更強(qiáng)的CO2的吸附能力，從而使其在DRM反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的抗積碳能力。另外，載體的表面氧化還原性對催化劑的催化性能也有明顯的影響。例如，在稀土氧化物中，CeO2是一種良好的助劑，它不僅具有良好的氧化還原性，而且能在還原條件下很容易的產(chǎn)生氧空位和釋放氧空位為CO2的吸附，從而使晶格氧的流動性增強(qiáng)[4]。鈰鋯固溶體成為一種新型載體，它通常是將ZrO2加到CeO2，從而提高了CeO2的氧化還原性能、熱力學(xué)穩(wěn)定性和儲氧能力等性質(zhì)[5]。

三、活性組分

研究發(fā)現(xiàn)，Ⅷ族過渡金屬中除了Os外，其他金屬均具有較高的甲烷重整催化活性。目前，CDR反應(yīng)過程常用的活性組分主要有Co、Ni和Fe，而Ni、Co和Fe的催化活性順序為：Fe < Co < Ni。雖然Ni的活性和穩(wěn)定性均略遜于Pt催化劑。但由于Ni來源廣泛，價格便宜，儲量豐富，因此目前甲烷重整大多使用Ni基催化劑。此外，活性組分的負(fù)載量對甲烷重整反應(yīng)的催化性能具有明顯的影響。研究表明，當(dāng)貴金屬催化劑負(fù)載量較低時（< 5%），仍表現(xiàn)良好的反應(yīng)活性;而Ni和Co等過渡金屬催化劑則需要較高的金屬負(fù)載量[6]。因此，活性組分含量應(yīng)維持在一定的范圍內(nèi)調(diào)變，負(fù)載量過小時，導(dǎo)致活性中心少，催化活性就會比較差;而負(fù)載量過高，催化劑上的生碳速率遠(yuǎn)大于氧化劑的消碳速率，從而導(dǎo)致催化劑因積碳累積覆蓋活性位而失活。

四、助劑

助劑的作用是提高催化劑的催化活性，對于具有較高的DRM反應(yīng)活性，而抗積碳性能比較差的催化劑，積碳會進(jìn)一步掩蓋活性組分或堵塞催化劑孔道，最終導(dǎo)致催化劑活性組分流失[7]。所以在重整反應(yīng)中，通常通過添加助劑以改善催化劑的反應(yīng)性能。目前助劑的作用主要有（1）提高催化劑的催化性能;（2）改變了催化劑表面的酸堿性;（3）提高活性組分在載體表面的分散等。DRM反應(yīng)常用助劑主要有稀土金屬氧化物（La2O、CeO2等）、堿土金屬（Mg、Ca等）及堿金屬（K、Na等）。

五、結(jié)語與展望

DRM技術(shù)對減緩能源問題和減少環(huán)境問題具有重要意義。雖然DRM技術(shù)已取得了很大的進(jìn)展，但要用于工業(yè)化生產(chǎn)還需要進(jìn)一步的改善。這要由于Ni基催化劑在DRM反應(yīng)中嚴(yán)重的積碳和燒結(jié)而導(dǎo)致的失活。因此，尋求高性能的DRM反應(yīng)Ni基催化劑，是國內(nèi)外學(xué)者的首要任務(wù)。

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