001×7鈉離子交換樹脂的微生物污染分析

程 明

（廣東省特種設(shè)備檢測研究院河源檢測院 河源 517000）

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，離子交換樹脂在工業(yè)鍋爐和電站鍋爐中的應用越來越廣泛。在實際的使用中，樹脂會受到很多因素的制約和影響，來自化學、物理、微生物等污染會使其離子交換性能降低，繼而導致周期制水量下降以及出水水質(zhì)劣化[1]。如果處理不當，不但會使鍋爐在短期內(nèi)快速結(jié)垢，而且會導致管變形、鼓包甚至發(fā)生爆管等事故。由此可見，水質(zhì)情況的好壞，對鍋爐的安全生產(chǎn)運行有很大影響。

001×7樹脂基團會與水中的Ca2+、Mg2+交換，并釋放出Na+，進而降低水的硬度。由于其優(yōu)越的除鈣鎂硬度的能力以及低廉的價格，近年來001×7樹脂在水處理系統(tǒng)中得到非常廣泛的應用，但是受其原水水質(zhì)影響比較大，很容易“中毒”，“中毒”后的樹脂交換能力減弱甚至喪失其應有的軟化功能。某市工業(yè)鍋爐用水水源主要采用地下水、地表水或自來水，這些水源中溶解鹽類成分各不相同，尤其是地下水，Ca2+、Mg2+濃度較高，有的地區(qū)總硬度甚至達到了4.0mmol/L。

1 概況

某企業(yè)由于其產(chǎn)品受市場供求影響，每年3～8月均會停產(chǎn)。該單位鍋爐額定蒸發(fā)量為4.0t/h，所用水源主要來自于江水，有水質(zhì)預處理設(shè)備，主要以沉淀池和纖維活性炭過濾為主，用來去除水中的懸浮物、有機物、微生物等。在停產(chǎn)期間司爐工對鍋爐進行了停爐保養(yǎng)。此鍋爐配有一臺φ 800mm的鈉離子交換器，樹脂層高1.5m，出水滿足鍋爐生產(chǎn)用水。交換器本體用橡膠襯里，再生周期設(shè)置為24h，工作壓力穩(wěn)定。樹脂的生產(chǎn)日期為2017年9月。根據(jù)該企業(yè)之前的水質(zhì)檢測報告可知，該交換器的軟化水硬度可達0 mmol/L。

該企業(yè)2018年3月停產(chǎn)，在8月恢復生產(chǎn)前，進行鍋爐和離子交換器調(diào)試運行，軟化出水呈現(xiàn)渾濁。經(jīng)過反復調(diào)試后，出水硬度均不合格，不符合《鍋爐水（介）質(zhì)處理檢驗規(guī)則》[2]的要求，檢測結(jié)果見表1。

表1 硬度、pH值測定表

現(xiàn)場詢問水處理操作工，得知在鍋爐停用期間并未定期開機沖洗離子交換器。通過樹脂罐的上窺視孔，可觀察到罐內(nèi)樹脂的流動性很差，而且窺視孔的邊緣處有黑色的泥狀物。

2 方案制定

為找出軟化水不合格的原因，筆者制定了一套方案。

2.1 外部原因

檢測用的藥液在有效期內(nèi)，檢測儀器工作正常，檢測結(jié)果正確。該企業(yè)鍋爐所用原水為江水，硬度檢測結(jié)果為1.1mmol/L，環(huán)境溫度為30℃，根據(jù)該樹脂交換層高度以及查閱上次檢測報告，出水硬度應能達到標準。

2.2 內(nèi)部原因

1）檢查每個閥門是否有內(nèi)漏現(xiàn)象；

2）檢查進水管及出水管的水流分配是否均勻；

3）檢查再生劑質(zhì)量及純度；

4）樹脂是否受到污染。

方案制定后，進行驗證。通過宏觀檢驗，1）步、2）步和3）步均無問題：交換器的閥門完好無內(nèi)漏；交換器進水及出水的分配管出水均勻；再生劑的質(zhì)量及純度符合標準。

打開樹脂罐，罐內(nèi)樹脂表面污濁，顏色深淺不一，用手觸摸時有粘膩感，更有樹脂和雜質(zhì)粘在一起，進水在罐內(nèi)曲彎下行，形成明顯的空隙走廊[3]，進水的硬度還來不及和樹脂進行充分的離子交換就被排出，是導致出水質(zhì)量不合格的原因之一。

取一定量的樹脂，進行模擬實驗。將取出的樹脂清洗掉表面懸浮的粘泥和雜質(zhì)，按正常順序進行再生。經(jīng)化驗，進水硬度1.1mmol/L，軟化水硬度如圖1所示，測了6組數(shù)據(jù)，出水質(zhì)量仍不合格，筆者由此初步判斷離子交換樹脂發(fā)生了“中毒”。

圖1 模擬試驗軟化水硬度

3 原因分析

樹脂發(fā)生“中毒”現(xiàn)象，會影響出水水質(zhì)質(zhì)量，主要表現(xiàn)為樹脂顏色變深、交換容量下降、力學強度下降、流體阻力增大等。因此，準確判斷離子交換樹脂污染的原因并采取相應的方法進行處理就顯得相當必要。

3.1 鈉離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)

該公司采用的水處理材料為001×7強酸陽離子交換樹脂，是由苯乙烯和二乙烯苯共聚后，形成聚乙烯白球，再經(jīng)過濃硫酸磺化處理，引入活性基團磺酸基（-SO3H）而制成三維空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中苯乙烯是單體，二乙烯苯是交聯(lián)劑，聚苯乙烯為骨架，又被稱作苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂。

3.2 “中毒”原因

從樹脂的結(jié)構(gòu)和工作過程看，導致樹脂“中毒”的因素有四個方面[4]：

1）樹脂的表面被一種或幾種物質(zhì)包裹，導致水中Ca2+、Mg2+通過樹脂表面的水合膜后，無法進入樹脂中；

2）樹脂的交換孔道被某物質(zhì)完全或部分堵塞，導致水中Ca2+、Mg2+在交換孔道中無法移動；

3）某物質(zhì)搶先和交換基團上的可移動離子發(fā)生了交換，導致水中Ca2+、Mg2+無法再與之發(fā)生交換；

4）某物質(zhì)使樹脂的聚苯乙烯骨架發(fā)生變化，導致流體阻力增大。

3.3 鈉離子交換樹脂污染種類的鑒別

離子交換樹脂雖然有很高的穩(wěn)定性，但是如果使用或存儲不當，很容易受到外界因素的影響。如受懸浮物、有機物、Fe3+、Al3+、殘余氯、油、微生物等的污染，從而導致其工作交換容量降低甚至功能喪失。因此在實際工作中，應充分注意樹脂的正確使用和保管，如果樹脂受到污染，應及時進行處理。

鈉離子交換樹脂常見的主要污染類型有以下幾種，見表2。

表2 樹脂常見主要污染類型的鑒別及試驗方法

樹脂的污染形式，往往并不局限于某一種，在處理之前，先確定主要的污染形式。有時會同時出現(xiàn)幾種污染，所以在實際操作中，要注意先后順序。

根據(jù)樹脂的表面特征以及宏觀檢測，初步斷定樹脂為微生物污染。

4 微生物污染的危害

4.1 水質(zhì)劣化

原水中的部分微生物體外帶著負電，會被陽離子樹脂不斷吸附，因而樹脂會成為微生物等的繁殖場地。當交換樹脂長時間停用，尤其是溫度較高的環(huán)境下，這些微生物就會以在樹脂截面上濃縮了的硝酸鹽、胺鹽等為營養(yǎng)物質(zhì)迅速繁殖[4]。不但導致出水水質(zhì)劣化，甚至會破壞樹脂結(jié)構(gòu)，降低或者喪失離子交換能力。因此為了減少樹脂被污染，原水在進入離子交換器之前應進行預處理。

4.2 pH下降

+被細胞吸收后可直接利用，所以微生物最常用的氮源為NH4

+。當NH4+被微生物吸收后，會導致水質(zhì)的pH下降。

4.3 微生物腐蝕

微生物與金屬的相互作用主要是微生物可以加速金屬腐蝕。微生物的生長繁殖會誘發(fā)腐蝕，因為其新陳代謝的中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物，都能夠引起材料的失效。近些年的研究表明，幾乎所有常用的金屬材料都會有微生物引起的腐蝕現(xiàn)象。

5 “復蘇”

目前市場上使用的殺菌消毒劑主要有NaClO、H2O2、HCHO、O3等。用化學法殺菌必須考慮試劑與接觸表面的相互作用，殺菌后應易于除去殘留。

1）NaClO殺菌的作用方式是通過水解形成次氯酸，次氯酸再進一步分解形成新生態(tài)氧[O] ，新生態(tài)氧[O] 的極強氧化性會使微生物的蛋白質(zhì)變性而致死。但是其殺菌過程對操作人員的要求比較高，必須經(jīng)過專門培訓。

2）H2O2可任意比例與水混溶，是一種強氧化劑。在一般情況下會緩慢分解成水和氧氣，但分解速度極慢，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物對呼吸道有強烈刺激性。

3）O3有極強的氧化性，可短時間內(nèi)破壞微生物的結(jié)構(gòu)，使之失去生存能力，當其濃度達到一定值后，殺菌消毒過程甚至可以瞬間完成，但O3對人體有一定的毒性和腐蝕性。

4）HCHO溶液具有強還原性，能阻止細胞核蛋白的合成，有效殺死微生物，且甲醛溶液在使用完易于除去殘留。

由于前三種消毒劑都具有較強的氧化性，對樹脂結(jié)構(gòu)具有一定的破壞性，本次“復蘇”試驗采用甲醛溶液。用化學純（或分析純)的HCHO配制成1%～1.5%的溶液，數(shù)倍（一般1～3倍)于所處理的樹脂體積。首先，取一定體積的樹脂，灌裝在玻璃交換柱內(nèi)，簡易試驗裝置如圖2所示。將配置好的甲醛溶液，以0.5ml/s的速度流過裝滿樹脂的交換柱?？刂屏魉俜€(wěn)定，時間充足，以充分去除部分樹脂表面的生物粘泥和青苔藻類等雜質(zhì)。然后將去除過雜質(zhì)的樹脂移入玻璃鋼罐內(nèi)，用1倍體積的甲醛溶液進行浸泡，保持接觸時間 4～8h，浸泡過程中，要不斷用玻璃棒對樹脂進行攪拌，一是使樹脂外面包裹的雜質(zhì)脫離樹脂浮出；二是使樹脂內(nèi)部處理充分。浸泡結(jié)束后，按正常再生程序處理和清洗，直至甲醛全部洗凈排出為止。

圖2 樹脂“復蘇”簡易試驗裝置

經(jīng)過“復蘇”后的樹脂顏色恢復金黃，且松散分布，樹脂粘團消失，如圖3所示。緊接著筆者對裝滿“復蘇”后樹脂的交換柱用飽和食鹽水再生，然后按正常順序處理。最后通過檢測出水硬度值為0.01 mmol/L，符合《鍋爐水（介）質(zhì)處理檢驗規(guī)則》要求[1]。

圖3 “復蘇”后的樹脂

按照模擬試驗中的做法，將余下的樹脂進行“復蘇”處理。并徹底清洗樹脂罐與管道后，裝入“復蘇”后的樹脂，按正常順序徹底沖洗、再生、反洗。再生后取軟化水化驗2次，化驗結(jié)果符合要求。

6 總結(jié)

離子交換樹脂被污染后，首先要鑒別污染類型，然后采取相應的試驗方法“復蘇”，如果不及時處理，不但影響出水水質(zhì)，甚至會使樹脂報廢，造成經(jīng)濟損失。

當離子交換器長時間不用時，為避免樹脂因微生物繁殖而被污染，應定期清洗再生，將樹脂轉(zhuǎn)換成鈉型。為了延長樹脂的使用壽命，應盡量讓交換器內(nèi)部的水形成流通，減少死水的停留時間。

筆者認為最重要的還是提高使用單位的認識以及重視程度。加強原水水質(zhì)和水處理設(shè)備的運行管理，完善水質(zhì)監(jiān)測，并根據(jù)其結(jié)果制定有針對性的措施，使水處理的管理逐步正規(guī)化，同時加強鍋水的監(jiān)測，減緩鍋爐腐蝕和結(jié)垢，促進鍋爐安全、經(jīng)濟運行。