低損耗Cu5Ni基NbTi超導線材制備技術(shù)研究

郭 強，張平祥，2，馮 勇，劉向宏，李建峰，王瑞龍

(1.西部超導材料科技股份有限公司 超導材料制備國家工程實驗室，陜西 西安 710018)(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

強流重離子加速器裝置(High intensity heavy-ion accelerator facility， HIAF)是中科院近代物理研究所提出的“十二五”重大科研設(shè)施，其目的是解決我國空間探索和核能開發(fā)領(lǐng)域中與粒子輻射相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)難題以及探索原子核存在極限和奇特結(jié)構(gòu)、宇宙中鐵以上重元素的來源、高能量密度物質(zhì)性質(zhì)等重大前沿科學問題[1-2]。該裝置中的部分磁體將采用超導技術(shù)。為了獲得強流重離子束，磁鐵系統(tǒng)需在快脈沖循環(huán)方式下(±2.25 T/s)工作。在快脈沖磁場中，超導電纜會產(chǎn)生交流損耗，從而影響磁體運行的穩(wěn)定性。液氦內(nèi)冷超導電纜工作在變化的磁場中，將產(chǎn)生交流損耗，主要包括超導線的磁滯損耗和耦合電流損耗、超導線之間的耦合損耗及銅鎳管道的渦流損耗[3]。

目前，國際上低損耗NbTi超導線材的研究機構(gòu)主要有美國LUVATA公司、德國BRUKER EAS公司以及中國西部超導材料科技股份有限公司。為了提高該種超導線材的臨界電流密度，要求超導芯絲必須在5 μm以下不發(fā)生斷裂。為了降低NbTi超導線的損耗，各國均在超導線結(jié)構(gòu)設(shè)計和基體材料的選擇上開展了相關(guān)研究[4]。在國內(nèi)，隨著HIAF項目的啟動，即近代物理研究所對NbTi超導線提出了新的要求，提高臨界電流密度(Jc)的同時盡可能降低渦流損耗和磁滯損耗。在工程方面，為了使制備出的超導線材能夠應用于特種磁體上，要求線材長度必須達到一定值以上，這就要求線材所使用的原材料具有極高的均勻性。

本研究以Cu5Ni合金為基體，設(shè)計并制備芯數(shù)分別為12 960芯和10 800芯的NbTi超導線，系統(tǒng)分析了NbTi/Cu5Ni超導線的截面形貌、芯絲形貌、磁滯損耗及時效熱處理次數(shù)對其臨界電流密度和n值的影響，探索千米級NbTi/Cu5Ni超導長線的制備工藝，為重離子裝置的研制提供材料基礎(chǔ)。

1 實 驗

表1為2種新型結(jié)構(gòu)的NbTi超導線的結(jié)構(gòu)設(shè)計參數(shù)，芯數(shù)分別為12 960芯和10 800芯，芯絲直徑分別為4.1 μm和4.4 μm，銅比為2.0。線材制備均在西部超導材料科技股份有限公司完成?；竟に囘^程分為以下3步：①單芯棒的制備：將Cu5Ni管、Nb片和NbTi棒進行清洗、組裝、焊接、擠壓和多道次拉拔，獲得一次六方棒；②二次復合棒的制備：將Cu管和360支一次六方單芯棒進行清洗、組裝、擠壓和多道次拉拔獲得二次六方棒；③三次復合線的制備：將Cu管和30支二次六方單芯棒進行清洗、組裝、焊接、擠壓和多道次拉拔，時效熱處理獲得10 800芯線材；將Cu管和36支二次六方單芯棒進行清洗、組裝、焊接、擠壓和多道次拉拔，時效熱處理獲得12 960芯線材。線材扭矩為9～11 mm，最終將線材冷拉伸至φ0.8 mm。

表1NbTi/Cu5Ni超導線結(jié)構(gòu)設(shè)計參數(shù)

Table 1 Structure design parameters of NbTi/Cu5Ni wires

2種超導線材的時效熱處理溫度為420 ℃，每次時效時間為20 h，時效次數(shù)分別為3、4、5次。采用純Nb片阻礙NbTi合金與基體在時效熱處理過程中擴散反應形成TiCu化合物，從而避免對超導線材的加工性能和臨界電流密度產(chǎn)生影響。

采用金相顯微鏡觀察樣品的截面形貌，采用JSM-6460掃描電鏡觀察芯絲形貌，采用化學稱重法測量超導線材的銅比。將長度為1.2 m的超導線材纏繞在TC4鈦合金骨架上，測量5、6、7 T磁場下的臨界電流，判據(jù)為0.1 μV/cm。通過臨界電流、銅比及線材面積計算不同磁場條件下的臨界電流密度。在測試臨界電流時獲得的電流電壓曲線上，將0.1 μV/cm和1 μV/cm的數(shù)據(jù)點進行擬合獲得的直線斜率即為n值。

將2種新型結(jié)構(gòu)的Cu5Ni基NbTi超導線材拉伸至不同規(guī)格(直徑分別為0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.2 mm)，獲得不同芯絲直徑的Cu5Ni基NbTi超導線材。依據(jù)IEC 61788—2013標準，在寧波材料研究所利用振動樣品磁強計(VSM)測試樣品的磁滯損耗(Qh)，測試磁場為±3 T。

2 結(jié)果與分析

2.1 多芯NbTi超導線材的截面及芯絲形貌分析

圖1為2種新型結(jié)構(gòu)NbTi超導線材的截面整體形貌和單個亞組元形貌。從圖1a可以看出，10 800芯線材的整體變形良好，30個亞組元與初始組裝后截面相當，表明在擠壓和拉拔變形過程中NbTi合金和Cu5Ni合金的協(xié)調(diào)變形較好。從圖1b可以看出，單個亞組元中共360根超導芯絲，從亞組元心部到邊部，芯絲變形逐漸由近似圓形變?yōu)槔L的菱形，特別在亞組元最外層，芯絲被嚴重拉長，表明亞組元在拉拔過程中NbTi合金和Cu5Ni合金的協(xié)調(diào)變形較差。主要原因在于Cu5Ni合金的加工硬化效果遠高于高純無氧銅，與NbTi的楊氏模量差異較大。從圖1c、d可以看出，12 960芯線材整體變形良好，36個亞組元與初始組裝后截面相當，亞組元整體分布均勻，表明在擠壓和拉拔變形過程中NbTi合金和Cu5Ni合金的協(xié)調(diào)變形較好。與10 800芯線材相同，亞組元心部和邊部芯絲形狀差異較大。邊部芯絲變?yōu)榱庑危焕谛窘z在縱向的連續(xù)性，可能出現(xiàn)斷芯的風險，因此需要在后續(xù)的工藝過程中優(yōu)化改善。

圖1 10 800芯和12 960芯NbTi/Cu5Ni超導線材截面形貌Fig.1 Cross sections morphologies of NbTi/Cu5Ni wires：(a)10 800-filament；(b)sub-element of 10 800-filament wire；(c)12 960-filament；(d)sub-element of 12 960-filament wire

圖2為不同次數(shù)時效熱處理工藝后12 960芯NbTi/Cu5Ni超導線材的芯絲表面形貌。從圖2可以看出，最終芯絲直徑約為4.1 μm，在縱向未形成香腸狀形貌，表明制備線材所使用的NbTi棒(初始尺寸為190 mm)成分均勻性和組織均勻性較好，直徑由190 mm深度加工變形到4.1 μm后，單根芯絲不同位置的尺寸仍然保持一致。線材分別經(jīng)過3次和4次時效熱處理后，其芯絲表面整體光滑平整，粗細均勻。時效熱處理次數(shù)增加至5次，芯絲表面有顆粒狀的CuTi化合物生成，如圖2c所示。

圖2 不同次數(shù)時效熱處理后12 960芯NbTi/Cu5Ni超導線芯絲表面形貌Fig.2 Surface morphologies of filaments in the 12 960-NbTi/Cu5Ni wires after different aging heat treatments： (a)3 times；(b)4 times；(c)5 times

NbTi超導體中的超導相為β相，釘扎相為α沉淀相。α沉淀相的析出數(shù)量、密度、尺寸、彌散程度極大地影響磁通釘扎力，進而影響臨界電流密度[5-7]。李建峰[8]對NbTi/Cu超導線分別進行60 h(15 h×4次)和120 h(40 h×4次)的時效熱處理，研究發(fā)現(xiàn)，長時間的熱處理有利于NbTi/Cu超導線材臨界電流密度的提高。單次時效時間延長會導致α沉淀相的過度長大，在同等應變的條件下無法有效細化α沉淀相，α沉淀相尺寸和分布大于磁通格子時，不能產(chǎn)生有效的磁通釘扎力，使臨界電流密度有一定的降低。但另一方面，長時間時效又會使α沉淀相的密度增大，從而使臨界電流密度有一定提高。如果時效使臨界電流密度升高和降低的幅度基本相當，會導致最終臨界電流密度基本不發(fā)生變化。因此本研究將時效熱處理次數(shù)定為3～5次，目的是提高Cu5Ni基NbTi超導線材的臨界電流密度。但是長時間多次的時效熱處理又會帶來NbTi和Cu的擴散反應，因此在單芯棒組裝過程中加入Nb片阻礙該反應過程。從圖2c中可以看出，即使加入阻隔層，在經(jīng)過5次時效處理后，Ti與Cu仍然發(fā)生了擴散反應，形成CuTi化合物顆粒。該化合物顆粒的生成對線材的加工性能是不利的，特別是不利于長線材的制備，因此在批量化生產(chǎn)過程中時效熱處理次數(shù)應控制在4次。

2.2 不同時效熱處理次數(shù)線材的低溫性能分析

研究表明[8]，對于相對多次時效熱處理的樣品來說，其體內(nèi)的α-Ti沉淀相更細小，密度更高，分布彌散，而且亞晶粒直徑更小，使NbTi超導線的磁通釘扎力顯著提高，因而其臨界電流密度比相對時效次數(shù)少的樣品高。時效熱處理次數(shù)對NbTi超導線材性能的影響在于多次時效熱處理與冷加工相結(jié)合是否恰當。在冷加工中產(chǎn)生的亞帶內(nèi)包含大量的“亞帶”核，在隨后的熱處理期間，α-Ti在這些位置沉淀，使得亞帶在進一步的冷加工過程中細化。由于亞帶邊界是α-Ti優(yōu)先析出處，因此，亞帶的細化又促使時效處理時析出的α-Ti更彌散分布。在NbTi超導線材中，主要的釘扎相是在時效過程中析出的α-Ti，當α-Ti的尺寸和間距同磁通格子相匹配時產(chǎn)生最大的釘扎力。因此時效總時間相同時，多次短時間時效能夠顯著提高臨界電流密度[9-12]。

本研究對2種新型結(jié)構(gòu)的Cu5Ni基NbTi超導線材分別進行3、4、5次時效熱處理，通過優(yōu)化時效次數(shù)來提高線材臨界電流密度。表2為10 800芯和12 960芯線材經(jīng)過不同次數(shù)時效熱處理后的臨界電流密度。從表2可以看出，隨時效熱處理次數(shù)由3次增加至5次，10 800芯線材Jc(4.2 K，5 T)由2 295 A/mm2逐漸提高到2 902 A/mm2，當時效熱處理次數(shù)為5次時，線材均具有最高的臨界電流密度，增加幅度較為明顯。隨時效熱處理次數(shù)由3次增加至5次，12 960芯線材Jc(4.2 K，5 T)由2 395 A/mm2逐漸提高到2 871 A/mm2，同樣在時效熱處理次數(shù)為5次時，線材具有最高的臨界電流密度。從表2中也可以看到，時效熱處理工藝相同時，12 960芯線材的臨界電流密度與10 800線材幾乎相當。芯數(shù)增多，芯絲直徑減少，但臨界電流密度幾乎不變，表明12 960芯線材中未發(fā)生斷芯現(xiàn)象。

表2經(jīng)不同次數(shù)時效熱處理后NbTi/Cu5Ni超導線材的Jc值(A/mm2)

Table 2 The Jc value of NbTi/Cu5Ni wires after different times of aging heat treatments

表3為NbTi/Cu5Ni超導線材經(jīng)過不同次數(shù)時效熱處理后的n值。由表3可知，2種線材在不同時效熱處理次數(shù)條件下的n值基本一致，均在34～37之間變化。n值可以表征芯絲變形均勻性及斷芯程度。n值基本一致表明了芯絲變形均勻一致，未發(fā)生香腸狀現(xiàn)象。隨著芯數(shù)增加，芯絲尺寸變小，n值基本一致，也表明芯絲未發(fā)生斷裂現(xiàn)象。

表3NbTi/Cu5Ni超導線材經(jīng)不同次數(shù)時效熱處理后的n值(4.2K，5T)

Table 3 The n value of NbTi/Cu5Ni wires after different times of aging heat treatment

2.3 線材磁滯損耗性能分析

圖3分別為10 800芯和12 960芯NbTi/Cu5Ni超導線材在4.2 K、±3 T條件下的M-H曲線圖。從圖3可以看出，2種新型結(jié)構(gòu)的Cu5Ni基NbTi超導線材在外加磁場為3 T下，M-H曲線仍沒有閉合，表現(xiàn)出良好的抗磁性。通過擬合M-H曲線面積和理論計算，獲得了2支線材在±3 T磁場下的磁滯損耗。10 800芯和12 960芯線材的磁滯損耗分別為40.3、34.2 mJ/cm3。圖4為不同規(guī)格的Cu5Ni基NbTi超導線材的磁滯損耗隨芯絲直徑的變化曲線。從圖4可以看出，隨著線材芯絲直徑的減小，磁滯損耗逐漸降低，當線材芯絲直徑由4.6 μm減小到2.6 μm時，磁滯損耗由40.3 mJ/cm3降低至18.2 mJ/cm3。因此，通過減小線材的芯絲直徑，可有效降低線材的磁滯損耗。

2.4 Cu5Ni基NbTi超導線材的交流損耗計算

交流損耗是表征超導線材在磁體中實際應用的主要參數(shù)，其計算過程極其復雜，包括超導芯絲的磁滯損耗、超導絲之間的耦合損耗、超導線的自場損耗、超導線之間的耦合損耗。但交流損耗的主要部分來自于磁滯損耗及超導絲之間的耦合損耗，自場損耗較小，可以忽略。強流重離子加速器(HIAF)快脈沖超導二極磁鐵的中心磁場最大值為2.25 T，磁場的變化率為±2.25 T/s，磁場上升時間和下降時間均為1 s，周期為2.2 s。在上述條件下可計算交流損耗的各個組成部分。

磁滯損耗可以通過M-H曲線圖計算得到，為8.94 kJ/m3，脈沖磁場的周期為2.2 s，則可以計算

圖3 NbTi/Cu5Ni超導線材的M-H曲線圖Fig.3 M-H curves of NbTi/Cu5Ni wires：(a)10 800-filament wire；(b)12 960-filament wire

圖4 磁滯損耗隨NbTi/Cu5Ni超導線材芯絲直徑變化曲線Fig.4 Variation curve of Qh with the filament diameter of NbTi/Cu5Ni wires

單位電纜長度的磁滯損耗功率分別為0.052 W/m。

耦合電流損耗包括超導絲與超導絲之間的耦合損耗和超導線與超導線之間的耦合損耗?？梢圆捎梦墨I[13-16]中提出的經(jīng)驗公式計算超導線之間耦合損耗的大小，式中的橫向電阻率是一個關(guān)鍵參數(shù)，與基體材料有關(guān)。Cu5Ni在液氦溫度的電阻率為1.0×10-7Ω·m，超導線的扭矩為10 mm。通過計算得到在2.25 T/s脈沖磁場變化速率下超導線材的耦合電流損耗為0.07 W/m。

如果橫向外磁場以三角波的形式變化，即在Tm時間內(nèi)從0增加到Bm，然后再下降到0，下降時間為Tm，則超導線單位體積的耦合損耗Pf(W/m3)為：

(1)

式中，Lt為超導線材扭矩，mm；Bm為最大磁場，T；Tm為磁場從0增加到Bm的時間，s；ρet為橫向電阻率，Ω·m。

通過以上計算得到NbTi超導線材在使用條件下的交流損耗為0.122 W/m。而采用高純無氧銅為基體時，通過以上方法計算得到的交流損耗為0.521 W/m。說明采用Cu5Ni合金作為基體時，可以明顯降低NbTi超導線材的交流損耗，最終滿足客戶的技術(shù)要求(≤0.21 W/m)。

3 結(jié) 論

(1)設(shè)計并制備了2種新型結(jié)構(gòu)的Cu5Ni基NbTi超導線材，獲得了12 960芯和10 800芯的高臨界電流、低損耗超導線材，為重離子裝置研制奠定了材料基礎(chǔ)。

(2)時效熱處理次數(shù)由3次增加到5次，10 800芯超導線材的Jc(5 T,4.2 K)由2 295 A/mm2增加到2 902 A/mm2。

(3)直徑為0.8 mm的12 960芯和10 800芯超導線材在4.2 K、±3 T條件下的磁滯損耗分別為34.2 mJ/cm3和40.3 mJ/cm3。隨著線材芯絲直徑由4.6 μm減小至2.6 μm，磁滯損耗由40.3 mJ/cm3降低至18.2 mJ/cm3。