新形勢下鋯礦資源利用與環(huán)境友好技術(shù)集成創(chuàng)新

黃桂文 ，孫 琪 ，吳 江

（1.江西晶安高科技股份有限公司，江西南昌 330508；2.江西省鋯資源綜合工程技術(shù)研究中心，江西南昌 330508）

1 鋯礦資源概述

鋯礦資源是稀有金屬礦產(chǎn)資源之一。具有工業(yè)開采價(jià)值的鋯礦資源，主要是由堿性巖長期風(fēng)化遷移形成的次生礦砂礦類型組成，全球鋯礦資源的分布特點(diǎn)一般是濱海、濱河、濱湖沿岸的風(fēng)化殼、殘坡積砂殼地帶。

從資源地域分布上來看，世界鋯礦資源儲量分布高度集中，資源壟斷十分明顯，澳大利亞、南非、烏克蘭、印度和巴西5個(gè)國家占據(jù)了全球86%的鋯礦資源。據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局2015年統(tǒng)計(jì)，全球鋯礦儲量78 000 kt，其中澳大利亞和南非擁有全球鋯礦儲量份額最大，儲量占比分別為65.38%和17.95%。中國鋯礦儲量相對比較匱乏，儲量僅500 kt，占世界鋯礦資源不足1%[1]。鋯礦在澳大利亞主要集中在南澳大利亞、西澳大利亞和新南威爾士區(qū)，其中尤克拉盆地、杰拉爾頓、墨累盆地、珀斯盆地和提維群島是現(xiàn)今澳大利亞比較活躍的鋯礦區(qū)。南非Richards Bay Deposit地區(qū)、美國佛羅里達(dá)以及非洲的莫桑比克和亞洲的印度尼西亞、越南、印度等均生產(chǎn)一定量的鋯。重要的鋯生產(chǎn)商有澳大利亞的Iluka公司、南非的理查德灣礦業(yè)公司（Richards Bay Minerals）和南非愛索礦業(yè)有限公司（Exxaro Resources Ltd.）。中國鋯產(chǎn)地主要分布在海南的文昌、萬寧以及廣東的湛江。

2 鋯礦資源的應(yīng)用

鋯作為新興戰(zhàn)略物資，具有熔點(diǎn)高、耐高溫和耐腐蝕等特點(diǎn)。因此，被廣泛應(yīng)用于陶瓷、化工、電子、鑄造、航空航天及原子能等領(lǐng)域，是國家尖端技術(shù)中的關(guān)鍵材料。在鋯礦資源中，大約有80%的鋯石直接用于陶瓷、鑄造、玻璃及耐火材料，20%的鋯石用于化工、油漆、磨料、皮革制造及核工業(yè)等領(lǐng)域。此外，鋯石還是提取鋯和鉿最重要的礦物原料。金屬核級鋯處于鋯產(chǎn)業(yè)鏈最頂端，主要用作核武器與核裝備相關(guān)產(chǎn)業(yè)，核方面的應(yīng)用占金屬鋯消耗量的90%左右，工業(yè)、民用方面的應(yīng)用僅占金屬鋯消耗量的10%[2]。

2.1 在陶瓷方面的應(yīng)用

陶瓷工業(yè)是鋯石最重要的應(yīng)用領(lǐng)域，主要用作生產(chǎn)陶瓷坯體、釉料、搪瓷、熔塊和顏料等傳統(tǒng)陶瓷的原材料。由于含鋯的陶瓷具有耐高溫、耐高壓和特殊強(qiáng)度的特點(diǎn)，因此可以用于特種陶瓷行業(yè)，制造機(jī)械強(qiáng)度高如鋼材的增韌陶瓷和耐其他化合物腐蝕的特種陶瓷等。

2.2 在精密鑄造方面的應(yīng)用

鋯英石具有熔點(diǎn)高（2 500℃以上）、熱膨脹性低、導(dǎo)熱性好以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，與其他粘合劑混合在一起時(shí)具有良好的粘結(jié)性。這些特點(diǎn)是其他普通耐熔材料所不具備的，因此鋯英石可以廣泛應(yīng)用于精密儀器制造等領(lǐng)域。

2.3 在耐火材料方面的應(yīng)用

二氧化鋯是鋯的主要氧化物，其熔點(diǎn)高達(dá)2700℃，是一種性能優(yōu)良的耐火材料。以二氧化鋯為基料的耐火材料具有強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、耐酸和抗鋼液侵蝕，以及在氧化和還原氣氛中穩(wěn)定、熱導(dǎo)率低等特點(diǎn)，可用于高溫爐襯里、坩堝和熔煉鍋底等。

2.4 在玻璃方面的應(yīng)用

硅酸鋯在玻璃領(lǐng)域有很重要的應(yīng)用，它通?？梢杂米麟娨曈藐帢O射線玻璃管的X射線吸收劑，也用于計(jì)算機(jī)顯示器和等離子屏幕等。鋯英石可作為玻璃陶瓷工業(yè)中的添加劑和遮光劑，含鋯的玻璃折光指數(shù)高，且耐用性更好，可取代鉛玻璃使用。

2.5 在化學(xué)工業(yè)方面的應(yīng)用

鋯極耐酸堿，對各種堿溶液的穩(wěn)定性優(yōu)于不銹鋼和鈦，對鹽酸的耐腐蝕性能也僅次于鉭和貴金屬，能夠抵抗王水的侵蝕，只有氫氟酸、濃硫酸和磷酸才能與之反應(yīng)。由于其優(yōu)異的抗腐蝕性能，鋯常被用于化工設(shè)備中，如可以制成閥門、排氣機(jī)零件，以及用于反應(yīng)槽、蒸餾釜中的軋板等。

2.6 在寶石方面的應(yīng)用

天然鋯英石色彩種類繁多，顏色變化從無色到各種顏色，包括淺黃、褐黃、橙黃、淺紅棕色、棕色、綠色甚至無色透明等。一些鋯英石可以形成具有寶石特性的晶體，經(jīng)過切割后的寶石級鋯石可以與鉆石相媲美。由于其特殊的顏色與晶形，常常用作加工寶石級鋯石的原料。

2.7 在航空航天和原子能方面的應(yīng)用

優(yōu)質(zhì)二氧化鋯極耐高溫，可廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的高溫絕熱材料。鋯合金由于具有耐高溫、耐腐蝕、特殊熔合性能以及低的中子吸收等可以提高核反應(yīng)堆的效率，是一種理想的中溫核材料。在原子能工業(yè)中，鋯主要作為核燃料包套材料、結(jié)構(gòu)材料和核慢化劑等，用于核潛艇、核動(dòng)力航空母艦、核動(dòng)力巡洋艦以及民用原子能反應(yīng)堆等。

2.8 在其他工業(yè)中的應(yīng)用

氧化鋯在涂料領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，含鋯的涂料具有絕緣性，可用作絕緣玻璃涂料、防焦結(jié)涂料、難熔絕緣涂料以及絕熱涂料等。用鋯化合物浸漬過的織物具有防水性、耐熱性及防腐性。此外，鋯在造紙工業(yè)中還可以增強(qiáng)紙張的強(qiáng)度和耐水性。

3 鋯礦資源中鋯的提取

在鋯礦資源中提取鋯，主要通過制得硅酸鋯、電熔二氧化鋯、氯氧化鋯3種途徑。

3.1 硅酸鋯的生產(chǎn)

硅酸鋯（ZrSiO4）是一種優(yōu)質(zhì)、價(jià)廉的乳濁劑，是我國鋯英砂最大的消耗領(lǐng)域。由于其化學(xué)穩(wěn)定性好，不受陶瓷燒成氣氛的影響，且能顯著改善陶瓷的坯釉結(jié)合性能，提高陶瓷釉面硬度，因而被廣泛用于各種建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、日用陶瓷的生產(chǎn)中，且應(yīng)用量很大。此外，硅酸鋯在電視行業(yè)的彩色顯像管、玻璃行業(yè)的乳化玻璃以及搪瓷釉料的生產(chǎn)中也有一定的應(yīng)用。

硅酸鋯制備是以鋯英砂為原料經(jīng)研磨、除鐵等準(zhǔn)物理加工過程，獲得粉末粒度不大于10 μm（D98≤10 μm）、氧化鐵含量≤0.15%的白色超細(xì)粉末，其制備工藝流程為：鋯英砂→研磨→除鐵→干燥→粉碎→包裝。

研磨的方法分干法研磨、濕法研磨。干、濕兩種制備硅酸鋯的方法在我國都有應(yīng)用。干法研磨的特點(diǎn)是工藝流程短、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低，但是粉塵和噪音大，污染嚴(yán)重，裝機(jī)容量大受供電條件限制，生產(chǎn)過程難以控制，粉末粒度和雜質(zhì)含量穩(wěn)定性差，只有少數(shù)廠家使用。濕法工藝較干法投資和占地面積大，但是粉末粒度和雜質(zhì)含量易控制、穩(wěn)定性好，已成為國內(nèi)主流制備方法。

3.2 電熔氧化鋯的生產(chǎn)

電熔氧化鋯（ZrO2）是以鋯英砂為原料，在高溫電弧爐中加碳將SiO2脫去后制得的ZrO2，加入Mg、Ca、Ce、Y、Al等氧化物后也可以制得穩(wěn)定 ZrO2產(chǎn)品。電熔氧化鋯具有優(yōu)越的物理、化學(xué)性能，主要適用于陶瓷色料、磨料和耐火材料三大領(lǐng)域。其制備工藝過程是：通過高溫電弧的作用，硅酸鋯在1 540℃時(shí)開始分解,分解量隨著溫度升高而增大，生成氧化鋯和二氧化硅。同時(shí)碳與二氧化硅中的一個(gè)氧生成一氧化碳和一氧化硅氣體，一氧化硅氣體在逸出過程中，被氧化成二氧化硅，即硅微粉。在原料中加入一種復(fù)合添加劑，可以降低上述反應(yīng)的吉布斯自由能，從而降低分解溫度，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。鋯英砂能夠在較短的時(shí)間內(nèi)分解熔融，并與還原劑充分地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到高純鋯液，其反應(yīng)式如下[3]：

與化學(xué)鋯相比，電熔法生產(chǎn)氧化鋯具有低排放、低污染和低成本的優(yōu)勢，因而電熔法成為目前的研究重點(diǎn)。

3.3 氧氯化鋯的生產(chǎn)

氧氯化鋯全名為八水合二氯氧化鋯（ZrOCl2·8H2O），是生產(chǎn)其它鋯制品，如二氧化鋯、碳酸鋯、硫酸鋯、復(fù)合氧化鋯以及鋯鉿分離制備金屬鋯、鉿的主要原料，也可以用于紡織、皮革、橡膠添加劑、金屬表面處理劑、涂料干燥劑、耐火材料、陶瓷、催化劑和防火劑等。氯氧化鋯的工業(yè)制備方法主要有堿熔法和四氯化鋯水解法（氯化法）。目前，國內(nèi)主要采用改進(jìn)后的一酸一堿法。

1）氯化法。氯化法制備氧氯化鋯可以分為沸騰氯化法和碳化氯化法。沸騰氯化法，又稱直接氯化法，主要是利用流體的作用將固體顆粒懸浮起來，使固體顆粒具有流體的某些表觀特征，從而強(qiáng)化氣—固、液—固、氣—液—固間的接觸，在特定條件下使鋯英砂轉(zhuǎn)化成ZrCl4。氯化法生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量SiCl4，難以回收利用，處理成本也比較高，一般不用于直接生產(chǎn)氧氯化鋯。

2）一酸一堿法。一酸一堿法是由上海大學(xué)和北京有色金屬研究總院與一些氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)在兩酸兩堿法的基礎(chǔ)上改進(jìn)形成的，其生產(chǎn)過程僅用鹽酸和燒堿兩種主要原料，原料種類和雜質(zhì)來源少，為提升產(chǎn)品質(zhì)量奠定了基礎(chǔ)。該法工藝主要包括堿熔、水洗、轉(zhuǎn)型、鹽酸分解、水溶過濾、濃縮結(jié)晶、酸浸除鐵、離心甩干等步驟，具有流程短、設(shè)備投資小、運(yùn)行和維護(hù)成本低等特點(diǎn)，是目前生產(chǎn)氧氯化鋯普遍采用的工藝方法。

4 鋯礦資源綜合利用的必要性

自然界已知含鋯的礦物有30多種，但具有工業(yè)開采和應(yīng)用價(jià)值的含鋯礦物主要是鋯英石和斜鋯石。鋯英石，又稱鋯英砂，是一種以鋯的硅酸鹽（ZrSiO4）為主要組成的伴生放射性礦物資源。

鋯英砂本身沒有放射性，但鋯英砂礦中含有獨(dú)居石、曲晶石（含鈾礦石）、鈾釷石（ThSiO4）和方釷石（ThO2）等，這些成分是鋯英砂中放射性核素鈾、釷的來源。鋯英砂作為生產(chǎn)氧氯化鋯的原料，其礦物組成中伴生的鈧（Sc）、稀土（RE）、鈾（U）和釷（Th）等稀有稀散金屬會(huì)在氧氯化鋯生產(chǎn)過程中的結(jié)晶母液中富集，是提取鈧（Sc）、稀土（RE）、鈾（U）和釷（Th）的寶貴資源，具有很大的工業(yè)和實(shí)用價(jià)值。根據(jù)多年的跟蹤統(tǒng)計(jì)，按目前行業(yè)年產(chǎn)氧氯化鋯300 kt保守估算，每年可同時(shí)開采出氧化鈧24～50 t、混合稀土氧化物600～1 000 t、鈾金屬 45～60 t、釷金屬 40～50 t。 然而，目前大部分企業(yè)沒有對這些資源進(jìn)行有效合理的利用，不僅造成了資源的極大浪費(fèi)，還會(huì)對環(huán)境造成污染，因此如何提高鋯礦資源的綜合利用水平，亟需引起行業(yè)的高度重視。

此外，氧氯化鋯生產(chǎn)過程中使用過量氫氧化鈉分解鋯英砂，產(chǎn)生大量的稀堿液（氫氧化鈉和硅酸鈉的混合物），鋯英砂中40%～60%的硅以硅酸形式析出，行業(yè)稱之為硅渣。氧氯化鋯行業(yè)產(chǎn)生的稀堿液、結(jié)晶母液和硅渣一直是制約行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的嚴(yán)重問題。因此，研究開發(fā)鋯礦資源利用環(huán)境友好技術(shù)迫在眉睫。

5 鋯礦資源環(huán)境友好技術(shù)集成創(chuàng)新成果

目前，在鋯英砂生產(chǎn)氧氯化鋯工藝過程中，鋯礦資源環(huán)境友好技術(shù)主要包括利用結(jié)晶母液回收富集稀有稀散金屬稀土元素鈧、利用稀堿液和硅渣制備水玻璃和偏硅酸鈉等，具體包括以下幾個(gè)方面。

5.1 利用結(jié)晶母液回收稀土元素鈧

鈧是典型的稀貴稀散元素，是新世紀(jì)重要的戰(zhàn)略物資之一。鈧及其化合物具有多種優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于國防、冶金、化工、玻璃、航天、核技術(shù)、激光、電子、計(jì)算機(jī)電源、超導(dǎo)以及醫(yī)療科學(xué)等領(lǐng)域。

采用沉淀法處理提取含鈧?cè)芤褐械拟偦衔锸亲钊菀椎摹Ｒ话愣?，氫氧化物沉淀可將鈧與稀土元素、鐵、鈦等富集在一起；草酸鹽沉淀可將鈧和稀土元素一起沉淀從而將鐵、鋁、鈦分離除去。在鈧的提取回收工藝中，這兩種沉淀法是獲得純氧化鈧前重要的分離方法。沉淀鈧的硫代硫酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽和氟化物等也可初步分離鈧，可以將鈧與稀土元素、鈦、鉿、鈾、釷分離。然而，由于鈧會(huì)與其余雜質(zhì)金屬共沉淀，該類方法不適合處理雜質(zhì)含量較大的溶液。目前，提取鈧的濕法治金工藝通常包括浸出、溶劑萃取和沉淀[4]。

在鋯的濕法冶金過程中，伴生的鈧主要富集在結(jié)晶母液中，最終作為工業(yè)廢液排放。隨著溶劑萃取技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，新工藝和新設(shè)備的推廣應(yīng)用，萃取法提取氧化鈧工藝已成為氧化鈧富集和提純的主流流程。從母液處理產(chǎn)生的鋯泥中提取稀貴稀散元素（氧化鈧）可以極大提升鋯礦資源綜合利用水平。

5.2 利用稀堿液和硅渣制備水玻璃和偏硅酸鈉

氧氯化鋯生產(chǎn)產(chǎn)生的稀堿液和硅渣中，均含有大量的二氧化硅。因此，對稀堿液和硅渣的資源化利用實(shí)際上是對二氧化硅的利用。

1）利用稀堿液和硅渣制備水玻璃。水玻璃又稱泡花堿，分子式為Na2O·nSiO2·xH2O。濕法生產(chǎn)水玻璃是以石英粉和液體燒堿為主要原料，經(jīng)加熱、加壓反應(yīng)而得。在稀堿液中加入石英粉或硅渣可制備得到水玻璃，該工藝具有工藝簡單、設(shè)備成熟等優(yōu)點(diǎn)，且可實(shí)現(xiàn)稀堿液和硅渣的綜合利用，其缺點(diǎn)在于稀堿液濃度較低，生成的稀水玻璃在濃縮過程中消耗大量能源，且水玻璃粘度大不易濃縮。利用稀堿液和硅渣制備水玻璃的反應(yīng)式如下：

2）利用稀堿液和硅渣制備五水偏硅酸鈉。五水偏硅酸鈉，分子式為Na2O·SiO2·5H2O，工業(yè)使用的五水偏硅酸鈉為水溶性硅酸鹽。五水偏硅酸鈉由于具有對溶液pH較強(qiáng)的緩釋作用，對鋁、鋅有防腐作用，對脂肪有較強(qiáng)的皂化、乳化和潤濕能力，對玻璃器皿、瓷器有保護(hù)作用并具有懸浮和乳化污垢以及一定的軟化水的作用等，因而被用于濃縮洗滌劑、清洗劑、消毒劑以及陶瓷成型助劑、洗滌助劑、紡織漿料、防火涂料、食品防腐以及紙張脫墨、石油煉制等領(lǐng)域。氯氧化鋯生產(chǎn)所產(chǎn)生的稀堿液、硅渣主要成分為SiO2和Na2O，均是生產(chǎn)五水偏硅酸鈉的有效成分，配以適當(dāng)?shù)妮o助工藝和輔料，可用于生產(chǎn)五水偏硅酸鈉和水玻璃，制備五水偏硅酸鈉的反應(yīng)方程式為：

3）利用稀堿液和硅渣制備減水劑。減水劑，即九水偏硅酸鈉，分子式為Na2O·SiO2·9H2O，是一種白色方形晶體，易溶于水及稀堿液、不溶于醇和酸，水溶液呈堿性。露置空氣中易吸濕潮解，具有去污、乳化、分散、滲透性及pH緩沖能力。較濃溶液對織物及皮膚有腐蝕作用。其主要用途是在化工、紡織、印染、造紙、發(fā)電等行業(yè)中用做軟水劑和洗滌劑、鍋爐防垢劑，紙張染色中的軟水劑，生產(chǎn)蠟光紙用膠粘劑的酸堿度緩沖劑，印染時(shí)的固色劑，織物的絲光增強(qiáng)劑，制線的防脆劑等。此外，在冶金工業(yè)可以用做化學(xué)去油、去污，金屬腐蝕陰化劑或防銹劑，在陶瓷生產(chǎn)中主要當(dāng)做減水劑使用[5]。制備九水偏硅酸鈉的反應(yīng)方程式為：

6 總結(jié)

1）黨的十九大報(bào)告將堅(jiān)持人與自然和諧共生作為新時(shí)代堅(jiān)持和發(fā)展中國特色社會(huì)主義的基本方略之一，提出著力解決突出環(huán)境問題，緊盯環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)領(lǐng)域、關(guān)鍵問題和薄弱環(huán)節(jié)，加強(qiáng)大氣、水、土壤等污染治理的重點(diǎn)任務(wù)和舉措。鋯作為新時(shí)期十大戰(zhàn)略物資，研發(fā)鋯礦資源的高效利用和可持續(xù)發(fā)展是化學(xué)鋯行業(yè)面臨的艱巨挑戰(zhàn)。

2）按目前行業(yè)年產(chǎn)300 kt氧氯化鋯，可同時(shí)開采出大量鈧、稀土、鈾和釷等稀有稀散金屬，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量稀堿液和硅渣，這些資源如果沒有得到合理利用，勢必會(huì)對環(huán)境造成污染和資源的極大浪費(fèi)，應(yīng)當(dāng)引起行業(yè)的高度重視，開發(fā)環(huán)境友好技術(shù)，提高鋯礦資源的綜合利用水平。

3）利用氧氯化鋯生產(chǎn)過程中的結(jié)晶母液回收稀土元素鈧、利用稀堿液和硅渣制備水玻璃、五水偏硅酸鈉和減水劑屬于鋯礦資源利用環(huán)境友好技術(shù)的集成創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)鋯礦資源的高效利用。