厚壁毛竹的主要化學成分及其稀酸水解成分分析

梁堅坤 李浙星 李 權 孫 軍 陳尚邢 李利芬 吳志剛

( 1. 凱里學院，貴州 黔東南 556011；2. 江西農(nóng)業(yè)大學園林與藝術學院，江西 南昌 330000；3. 貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025)

竹材是速生型植物資源，具有生長快、易繁殖、產(chǎn)量高、再生能力強等特點，通過合理間伐，可永續(xù)利用，是理想的代木材料。厚壁毛竹（Phyllostachys eduliscv.pachyloen）是 20世紀80年代發(fā)現(xiàn)的一種毛竹變種[1-2]，其稈略呈四方形，稈壁率是毛竹的2.0倍，胸徑部位絕對厚度可達2.5 cm以上，是等徑毛竹的1.8倍，出材率比一般的毛竹要高，具有較高的研究和應用價值。目前，厚壁毛竹在生物質(zhì)能源及化學品等高值化應用尚處于起步階段[3-5]，其化學成分的類別和含量直接影響厚壁毛竹材性和利用價值，尤其對人造板應用和制漿造紙影響較大[6-7]。有研究指出，不同年份和不同部位厚壁毛竹的主要成分含量具有較大的差異性。基于此，本研究以1年生、2年生、5年生厚壁毛竹為對象，研究其中稈、枝、葉部位不同部位化學成分類別和含量變化規(guī)律，以期為厚壁毛竹的合理利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

厚壁毛竹來自江西農(nóng)業(yè)大學竹種園，分別砍取長勢中等的1年生、2年生、5年生厚壁毛竹各一根。實驗試劑主要有：苯、乙醇、亞氯酸鈉、冰醋酸、硫酸、氫氧化鈉、硝酸、氯化鋇等，均為分析純。實驗儀器主要有：液相色譜儀、粉碎機、40～60目篩子、烘箱、福爾馬爐、電子天平、可控溫恒溫水浴箱、真空泵、綜纖維素測定儀等。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料處理與制備

厚壁毛竹的稈、枝、葉經(jīng)切碎后于干燥箱干燥，再利用粉碎機分別進行粉碎和精磨，粉末再經(jīng)標準篩子篩分得到60目的樣品，然后用密封袋密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 組分表征方法

1）水分含量的測定。測定方法基于試樣在（105±3）℃烘干12 h至恒質(zhì)量后所失去的水分。

2）灰分含量的測定。測定方法基于將試樣加以燃燒和灼燒后，稱取其礦物質(zhì)殘渣的質(zhì)量。

3）苯醇抽提物含量的測定。以中性溶劑提取試樣，其中樹脂、脂肪、蠟、單寧等物溶于溶劑中，然后將所得抽出液加以抽濾、烘干，稱量不易揮發(fā)的殘渣。

4）纖維素及綜纖維素含量的測定。纖維素測定方法是基于20%硝酸、80%乙醇混合液處理原料，使其中所含的木質(zhì)素變?yōu)橄趸举|(zhì)素，從而溶于乙醇中。剩余殘渣過濾后用水洗滌并烘干，測定其含量。綜纖維素測定方法是在pH約4.5下用NaClO2、冰醋酸、蒸餾水處理已抽出樹脂的試樣，以除去含有的木質(zhì)素，從而定量地測定綜纖維素含量。

5）酸不溶木質(zhì)素含量的測定?；谟?2%的硫酸處理已經(jīng)脫去提取物的木粉，其中不溶于酸的部分為酸不溶木質(zhì)素。木材中的碳水化合物在硫酸的作用下發(fā)生水解而溶出，只需定量地測定其殘余物，即可測得酸不溶木質(zhì)素的含量。

1.2.3 厚壁毛竹稀酸水解成分的分析實驗

1）精確稱取0.300 0 g風干試樣于水解罐中，向其中緩慢加入3.0 mL的72% H2SO4，封口，于30 ℃下保溫60 min，期間5～10 min搖勻1次。之后向水解罐中加入84.0 mL蒸餾水，稀釋H2SO4至4%并搖勻，封口，置于121 ℃下水解1 h。取出冷卻至室溫，加入固體NaOH中和水解液至中性范圍。采用HPLC色譜儀分析水解液中糖組成。

2）各種糖濃度測定采用高效液相色譜（Agilent 1 100 Series）進行分析，外標法測定。以各種標準糖纖維二糖、葡萄糖、木糖和阿拉伯糖為樣品，通過高效液相色譜建立標準方程。

待測糖液：取1 mL濾出液放入1.5 mL離心管，在10 000 r/min的條件下離心10 min，然后通過套上過濾膜的2.5 mL針管吸濾到取樣瓶中。最后放到色譜議中進行分析。

色譜條件：BioradAminex HPX-87H色譜柱；進樣量 10 μL；流動相 0.05 mol/L H2SO4；流速0.6 mL/min；柱溫55 ℃；檢測器為示差檢測器；檢測器溫度35 ℃。

2 結果與分析

2.1 厚壁毛竹主要化學成分分布規(guī)律

厚壁毛竹主要組成成分見表1。

2.1.1 水分和灰分分布規(guī)律

含水率是竹材基本的物理性能參數(shù)。由表1可知，各種年齡段的厚壁毛竹，含水量均呈現(xiàn)出稈部＞葉部＞枝部的規(guī)律性，這一規(guī)律性與毛竹各部位的比表面積有關，比表面積大有利于水分的蒸發(fā)，導致蓄水能力的差異性。從1年生、2年生和5年生厚壁毛竹各部位的縱向含水率的變化可知，隨著年齡的增長含水率會有所增加，然后會降低，這符合毛竹的生長規(guī)律。厚壁毛竹的各部位的含水率適中，處于5%～10%，滿足人造板對含水率的要求[8]，是一種較好的人造板原材料。

竹材的主要組分為有機物質(zhì)和無機物質(zhì)，燃燒后無機物成為灰分，主要是鉀、鈉、鈣的無機鹽類和二氧化硅等。由表1可知，灰分含量呈現(xiàn)的規(guī)律為葉部＞枝部＞稈部，單一部位上，隨著年齡的增加，整體上稈和枝部位的灰分含量呈下降趨勢，而葉部位的含量上升明顯。其中5年生厚壁毛竹的葉片灰分含量最高，為8.30%，而其稈部含量最低為1.13%?；曳趾吭礁撸谀z合界面會形成非極性表層，影響膠黏吸附和氫鍵的形成，導致人造板內(nèi)結合強度低[9]?；曳趾康睦鄯e與厚壁毛竹的營養(yǎng)吸收和光合作用有關。

表 1 厚壁毛竹的主要組成成分Table 1 Main compositions of P. edulis cv. pachyloen %

2.1.2 苯醇抽提物分布規(guī)律

苯醇抽提物是指經(jīng)苯醇溶劑抽出來的所有物質(zhì)總稱。厚壁毛竹苯醇抽提物中主要包括樹脂、蠟、脂肪、單寧、粘液等有機物，大部分抽提物以天然形式與纖維素發(fā)生物理或化學結合。在實際造紙過程中，這些有機物絕大部分會在蒸煮階段被剔除，而殘留的樹脂隨同漿料一起通過抄紙工序，如瀝青一般沉降在紙機的濾網(wǎng)上，產(chǎn)生沉淀，使得紙漿中抽出物含量升高，使得紙漿的得率進一步降低，導致制漿藥液的進一步消耗。同時過量的抽提物使得木材滲透性較差，難以吸收水分滲透膠質(zhì)，降低膠合界面膠合力[9]。由表1可知，苯醇抽提物含量在8.10%～13.6%范圍內(nèi)波動，變動范圍達到5.5%。最高的是2年生葉中含量達到13.6%，最低的是1年生稈中含量為8.10%。隨著竹齡增加，苯醇抽提物在稈中的含量呈現(xiàn)明顯的升高趨勢；而枝和葉中含量均顯示先增加后顯著降低趨勢。

2.1.3 纖維素分布規(guī)律

由表1可知，厚壁毛竹中纖維素含量在26.98%～35.23%，平均為31.84%，這說明厚壁毛竹不同竹齡、不同部位的纖維素含量存在明顯的差異。對比發(fā)現(xiàn)，厚壁毛竹中纖維素含量普遍要低于其他竹材[10]。其中，稈部纖維素含量最大，平均為33.47%，枝部的纖維素含量略低，而葉部纖維素含量最低，平均為28.43%。稈部和枝部的纖維素含量隨著竹齡的增加均呈現(xiàn)先顯著下降再略微提高趨勢；而葉部的纖維素含量變化顯示出先升高后下降的規(guī)律，但幅度不大。

2.1.4 綜纖維素分布規(guī)律

綜纖維素包括纖維素和半纖維素，是構成竹材細胞壁的主要組成物質(zhì)。綜纖維素的含量是衡量其作為制漿造紙或其他水解類工業(yè)原料的重要參考指標，是確定紙漿造紙工藝參數(shù)的重要依據(jù)。根據(jù)相關資料，闊葉材綜纖維素含量可在70%以上。而由表1可知，厚壁毛竹綜纖維素最高含量約為57.75%，普遍為46.44%～57.75%，比一般闊葉木材的綜纖維素含量低很多，也比一般毛竹綜纖維素含量低[11]。這說明，厚壁毛竹做制漿或板材材料，性能可能不如木材和竹材[7]。同時發(fā)現(xiàn)，不同竹齡厚壁毛竹綜纖維素含量存在著一定差異，稈部綜纖維素含量隨著竹齡的增加呈現(xiàn)小幅升高的趨勢；而葉部正好相反，顯示小幅下降趨勢；枝部的綜纖維素含量則顯示出先下降再升高的規(guī)律。

2.2 厚壁毛竹稀酸水解成分分布規(guī)律

2.2.1 酸不溶木質(zhì)素分布規(guī)律

木質(zhì)素是厚壁毛竹的三大組成部分之一，其含量對力學和化學性質(zhì)均有重要影響。對于制漿造紙而言，木質(zhì)素含量太高不利于出漿率的提高，也會增加除去木質(zhì)素的成本。本研究中木質(zhì)素為酸不溶木質(zhì)素，從表1可知，5年生的稈部酸不溶木質(zhì)素含量最高，達到44.76%，1年生的葉部木質(zhì)素含量最低只有21.27%。且不同部位木質(zhì)素的含量呈現(xiàn)不同的變化趨勢，稈部木質(zhì)素含量隨竹齡的增加一直是升高的趨勢，且幅度較大，說明稈部隨竹齡呈加速木質(zhì)化趨勢；而枝部呈現(xiàn)相反趨勢，隨竹齡增加木質(zhì)化速度降低趨勢；葉部木質(zhì)化程度顯示先增加后減少趨勢。同時，5年生的厚壁毛竹木質(zhì)素含量稈＞葉＞枝，而2年生和1年生的厚壁毛竹木質(zhì)素含量稈＞枝＞葉，說明竹齡對厚壁毛竹各部位木質(zhì)化速度有一定影響。

2.2.2 稀硫酸水解后各種糖濃度分析

以實驗得到的厚壁毛竹粉末和綜纖維素為原料，在稀硫酸處理下得到各種糖類水解液，采用高效液相色譜分析，各種糖類含量分布情況見表2。

表 2 厚壁毛竹粉末的糖類分布Table 2 Sugar distribution of P. edulis cv. pachyloen powder g/L

由表2可知，厚壁毛竹中主要存在的是葡萄糖、纖維二糖、木糖和阿拉伯糖，厚壁毛竹中糖分主要存在于綜纖維素中。且稀酸處理后，葡萄糖的占比最高，可占到60%～80%。各種糖的濃度在同一部位中也呈現(xiàn)階段性變化。粉末中各部位總糖含量普遍高于綜纖維素，說明粉末中還含有其他的糖分含量。粉末和綜纖維素中總糖含量上普遍存在稈＞枝＞葉；葡萄糖含量在也普遍存在稈＞枝＞葉的規(guī)律。而隨著竹齡增加，稈和枝中總糖和葡萄糖含量變化幅度較小，只有7%左右；葉部呈現(xiàn)下降趨勢。對比粉末和綜纖維素糖含量發(fā)現(xiàn)，粉末中纖維二糖的含量普遍高于綜纖維素中，說明粉末成分中有較多有別于纖維素和半纖維素的纖維二糖存在。木糖和阿拉伯糖的濃度均呈現(xiàn)階段性變化，但在同一竹齡、不同部位中濃度變化較小。綜纖維素中糖分分布比較集中，各種糖的濃度在不同竹齡、不同部位中呈現(xiàn)一定的變化：纖維二糖隨著年齡的增加濃度有下降趨勢；木糖的變化不大，隨著竹齡的增加稍有下降；葡萄糖的濃度則呈現(xiàn)階段性變化，在1年生的達到最高，2年生的偏少，5年生的居中；阿拉伯糖隨著竹齡的增加濃度有增長的趨勢。

2.2.3 稀酸水解抑制物濃度分析

厚壁毛竹木粉的酸水解抑制物含量分布情況見表3。

由表3可以看出，綜纖維素經(jīng)稀硫酸處理后所產(chǎn)生的抑制物[12]中，乙酸的濃度最多，特別是2年生的厚壁毛竹的葉中，乙酸濃度達到8.264 7 g/L；乙酰丙酸的濃度最少，約只有0.218 0 g/L；糠醛的濃度僅次于乙酸，糠醛是由戊糖脫水而來，在濃硫酸且加熱的條件下，戊糖脫水而產(chǎn)生糠醛。

表 3 厚壁毛竹木粉的酸水解抑制物Table 3 Inhibitors of acid hydrolysis of P. edulis cv. pachyloen powder g/L

3 結論

1）不同竹齡厚壁毛竹的稈、枝、葉主要化學組成存在著顯著差異，因此其性能也有顯著差異。制造人造板時，如果所用原料的灰分含量高，將影響膠黏劑的結合力（通常表現(xiàn)為內(nèi)結合力低、握釘力差、貼面易脫落）。厚壁毛竹的稈部灰分含量低，較其他部位更適合作人造板；竹葉苯醇抽出物含量高，竹葉更不適合制漿和制板工業(yè)，并且隨著竹齡增長，苯醇抽提物含量逐年增加；厚壁毛竹纖維素含量一般要低于毛竹纖維素含量；從綜纖維素含量來看，其含量約55.65%，低于其他紙漿材，如用于生產(chǎn)板材，其性能可能不及木材。

2）以綜纖維素和初粉末為原料，經(jīng)稀硫酸處理后所得各種糖組分中，葡萄糖的濃度最高，其次為木糖。稈中各種糖濃度大于枝，枝中各種糖濃度大于葉。采用稀硫酸處理后，原料初粉末中的總糖濃度要比綜纖維素中的高，同時各種抑制物濃度也比綜纖維素中的高。在利用厚壁毛竹的綜纖維素成分時，應該根據(jù)糖分和抑制物的要求有選擇性的選取稈、枝、葉部位。