基于Top-down法評估天然氣中組分測量不確定度

王強(qiáng) 楊培培 喬亞芬

1.國家煤層氣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(山西) 2.晉城市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)測試所

近年來，天然氣已成為工業(yè)、商業(yè)、交通等產(chǎn)業(yè)集群以及城鄉(xiāng)居民生產(chǎn)生活的重要能源，天然氣產(chǎn)品檢驗(yàn)備受重視，天然氣的組分是其重要產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，同時也是計算發(fā)熱量的數(shù)據(jù)來源。目前，檢測實(shí)驗(yàn)室測定天然氣組分主要采用的是氣相色譜法。隨著天然氣貿(mào)易的擴(kuò)大，檢測實(shí)驗(yàn)室合格評定相關(guān)的各方對測量不確定度及其可信性、可比性、可接受性的關(guān)注與日俱增。ISO/IEC 17025：2017《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室的通用要求》和CNAS-CL01:2018《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》規(guī)定開展檢測的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)評定測量不確定度[1-2]，尤其是氣體組分作為計算發(fā)熱量、密度、沃泊指數(shù)等的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，不確定度分析更是應(yīng)深入研究和計算。

目前，各種標(biāo)準(zhǔn)或指南中測量不確定度的評估方法大致可分為兩類：以ISO/IEC Guide 98-3：2008《測量不確定度表述指南》為代表的Bottom-up技術(shù)和英國皇家化學(xué)會分析方法委員會提出的Top-down技術(shù)。Bottom-up法基于每個輸入量的貢獻(xiàn)進(jìn)行評估，是目前較通用的一種方法，它注重分析、計算測試步驟中每一環(huán)節(jié)所涉及的不確定度分量。但在化學(xué)分析領(lǐng)域，因存在著樣品處理、測量模型、不確定因素等方面的復(fù)雜性、重疊性和特殊性，Bottom-up法應(yīng)用有一定的局限性[3]。

Top-down法通過對質(zhì)量控制進(jìn)行設(shè)計，盡可能使樣品處理、試劑、環(huán)境因素、耗材、設(shè)備等因素自然變化，利用不同設(shè)備、不同人員數(shù)年數(shù)月的質(zhì)控數(shù)據(jù)，判定測試系統(tǒng)是否達(dá)到統(tǒng)計受控，從整體上直接評估測量不確定度。GB/T 27411-2012《檢測實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評定方法與表示》提供了精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头?種不確定度的評定方法，該標(biāo)準(zhǔn)方法是在滿足特定條件下，對JJF 1059.1-2012《測量不確定評定與表示》的簡化和延伸應(yīng)用[4]。Top-down法將不確定度評定與實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控結(jié)合，避免了不確定度評估分量的遺漏、重復(fù)或難以量化的問題。

目前，天然氣組分測量不確定度報導(dǎo)較少，戴萬能等[5]針對外標(biāo)法和比例校正歸一法定量的天然氣組成氣相色譜常規(guī)分析，從標(biāo)準(zhǔn)氣、標(biāo)準(zhǔn)氣峰面積、ki值、樣品氣峰面積、TCD通道等因素引入的不確定度分量進(jìn)行了評估。陳賡良[6]綜述了天然氣能量計量的溯源性與不確定度評定，提出利用氣相色譜法測定天然氣組成屬分析化學(xué)計量，其A類不確定度評定為規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度、B類不確定度為利用RGM溯源，同時提出采用蒙特卡洛模擬法評定天然氣管網(wǎng)能量計量系統(tǒng)不確定度。近年來，利用Top-down法評定不確定度的方法逐漸受到了我國分析測試者的關(guān)注，但尚未有基于該法評估天然氣組分的測量不確定的文獻(xiàn)報導(dǎo)。本研究依據(jù)Top-down法，對氣相色譜法測定天然氣組分進(jìn)行不確定評估，以期提供一種評估天然氣組分測量不確定度的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

儀器設(shè)備均按照GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》要求配備，主要設(shè)備為安捷倫氣相色譜儀7890B和7890A，配置如下：熱導(dǎo)檢測器(TCD)；天然氣C6+分析色譜柱共4根，型號分別為UCW982、DC200、HaysepQ、13X，分析時采用十通閥進(jìn)樣，1個十通閥、2個六通閥完成閥切換；載氣(N2(摩爾分?jǐn)?shù)99.999%)和He(摩爾分?jǐn)?shù)99.999%))為大連大特氣體有限公司生產(chǎn)；校準(zhǔn)使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體(標(biāo)物編號:BW(QT17)1727)為中國計量科學(xué)研究院生產(chǎn)；化學(xué)工作站軟件為HP GC ChemStation Software。檢測條件：柱箱溫度為100 ℃,檢測器溫度為200 ℃。

1.2 核查樣品(CS樣品)

CS樣品(標(biāo)物編號：BW(DT0142)是采用稱量法制備的標(biāo)準(zhǔn)氣體，為大連大特氣體有限公司生產(chǎn)，該標(biāo)準(zhǔn)氣體參照GB 5274-2008《氣體分析 校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》，對均勻性進(jìn)行了檢驗(yàn)，對穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，均勻性和穩(wěn)定性良好，樣品有效期為1年。

表1 CS樣品中相應(yīng)組分的含量Table 1 Values of components in CS sampley/%組分標(biāo)稱值擴(kuò)展不確定度(k=2)CH498.1000.049 05C2H60.2130.002 13O20.1960.001 96N20.9960.009 96CO20.4950.004 95

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

測量方法參考GB/T 13610-2014，在期間精密度條件下，即時間跨度200天，以盲樣的方式，由不同的檢驗(yàn)人員在隨機(jī)時間、隨機(jī)的環(huán)境條件和不同的設(shè)備進(jìn)行CS樣品的隨機(jī)測量。

2 分析與結(jié)果

2.1 CS樣的重復(fù)測試

對CS樣品進(jìn)行20次的重復(fù)測試，重復(fù)測量所得標(biāo)準(zhǔn)差的2.8倍即為實(shí)驗(yàn)室測得重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)室測得的標(biāo)準(zhǔn)差、重復(fù)性及在該水平下GB/T 13610-2014規(guī)定的重復(fù)性見表2。

表2 測得的CS樣品的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差和再現(xiàn)性Table 2 Respective standard deviation and repeatability of CS sampley/%組分重復(fù)測量標(biāo)準(zhǔn)偏差測量重復(fù)性GB /T 13610-2014要求的重復(fù)性 GB/T 13610-2014要求的再現(xiàn)性CH40.004 20.011 80.200.30C2H60.000 10.000 30.040.07O20.000 30.000 80.040.07N20.001 70.004 80.040.07CO20.000 60.001 70.040.07

2.2 正態(tài)分布檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)

按1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法，測得CS樣品30次，按時間順序進(jìn)行正態(tài)性、獨(dú)立性檢驗(yàn)和分辨力檢驗(yàn)，如式(1)。

(1)

(2)

(3)

表3 CS樣品組成測得值、正態(tài)性及t值Table 3 Test results, normality and t value of each component序號CH4C2H6O2N2CO2測得值①|(zhì)MRi|②測得值①|(zhì)MRi|②測得值①|(zhì)MRi|②測得值①|(zhì)MRi|②測得值①|(zhì)MRi|②198.067 30.212 8 0.201 21.004 60.495 3 298.132 80.065 50.213 4 0.000 6 0.190 70.010 50.987 30.017 30.496 0 0.000 7 398.094 00.038 80.213 0 0.000 4 0.195 90.005 21.001 00.013 70.496 1 0.000 1 498.105 10.011 10.213 2 0.000 2 0.196 10.000 20.991 90.009 10.493 9 0.002 2 598.117 20.012 10.213 1 0.000 1 0.186 60.009 50.984 60.007 30.498 5 0.004 6 698.082 80.034 40.212 8 0.000 3 0.205 40.018 81.007 40.022 80.491 5 0.007 0 798.087 80.005 00.2134 0.000 6 0.194 50.010 91.000 90.006 50.498 7 0.007 2 898.112 20.024 40.2131 0.000 3 0.197 50.003 00.991 10.009 80.494 1 0.004 6 998.096 60.015 60.212 9 0.000 2 0.196 30.001 20.999 10.008 00.495 0 0.000 9 1098.103 40.006 80.213 2 0.000 3 0.195 70.000 60.992 90.006 20.497 2 0.002 2 1198.096 30.007 10.213 3 0.000 1 0.201 10.005 41.000 00.007 10.492 2 0.005 0 1298.140 00.043 70.212 4 0.000 9 0.182 40.018 70.974 90.025 10.493 5 0.001 3 1398.103 50.036 50.212 7 0.000 3 0.193 40.011 00.996 00.021 10.494 1 0.000 6 1498.096 50.007 00.213 4 0.000 7 0.198 60.005 20.996 00.000 00.495 9 0.001 8 1598.106 90.010 40.213 1 0.000 3 0.189 50.009 10.995 90.000 10.494 7 0.001 2 1698.093 10.013 80.213 0 0.000 1 0.187 60.001 90.996 10.000 20.493 4 0.001 3 1798.123 20.030 10.212 6 0.000 4 0.201 10.013 50.998 90.002 80.489 7 0.003 7 1898.089 00.034 20.212 9 0.000 3 0.197 00.004 10.991 00.007 90.495 7 0.006 0 1998.101 20.012 20.213 2 0.000 3 0.206 60.009 60.995 10.004 10.498 6 0.002 9 2098.136 10.034 90.213 0 0.000 2 0.196 70.009 90.987 30.007 80.495 7 0.002 9 2198.104 50.031 60.212 8 0.000 2 0.202 70.006 00.994 30.007 00.495 9 0.000 2 2298.097 20.007 30.213 3 0.000 5 0.191 30.011 41.010 00.015 70.497 4 0.001 5 2398.123 30.026 10.213 2 0.000 1 0.196 80.005 51.000 50.009 50.494 3 0.003 1 2498.097 40.025 90.212 9 0.000 3 0.198 30.001 50.998 60.001 90.497 1 0.002 8 2598.110 30.012 90.212 5 0.000 4 0.184 40.013 90.999 60.001 00.495 4 0.001 7 2698.102 70.007 60.212 9 0.000 4 0.201 50.017 10.987 20.012 40.497 6 0.002 2 2798.134 10.031 40.213 3 0.000 4 0.200 20.001 30.998 60.011 40.493 7 0.003 9

續(xù)表3序號CH4C2H6O2N2CO2測得值①|(zhì)MRi|②測得值①|(zhì)MRi|②測得值①|(zhì)MRi|②測得值①|(zhì)MRi|②測得值①|(zhì)MRi|②2898.100 00.034 10.213 1 0.000 2 0.204 60.004 41.000 70.002 10.497 8 0.004 1 2998.107 30.007 30.212 6 0.000 5 0.197 00.007 60.986 10.014 60.496 8 0.001 0 3098.104 90.002 40.213 4 0.000 8 0.196 10.000 91.000 60.014 50.495 3 0.001 5平均值98.105 60.021 70.213 020.000 40.196 20.007 50.995 60.009 20.495 40.002 7Sx③0.016 400.000 280.006 000.007 300.002 10SMR④0.019 300.000 320.006 700.008 200.002 40A2?⑤0.7280.4240.5010.5300.263AMR2?⑥0.8990.4320.5620.6550.270t1.853 20.325 00.207 10.294 70.954t臨界2.045 2 注:①各組分摩爾分?jǐn)?shù),%;②各組分的移動極差,%;③標(biāo)準(zhǔn)差,% ;④極差的標(biāo)準(zhǔn)差,%;⑤各組分的正態(tài)統(tǒng)計量;⑥各組分移動極差的修正值。

由表3可見，測得的各組分的正態(tài)統(tǒng)計量A2*和移動極差正態(tài)統(tǒng)計量AMR2*均小于1，正態(tài)性、獨(dú)立性和分辨力適宜。

在置信概率95%下，進(jìn)行t檢驗(yàn)(見表3)，將t與自由度為n-1的臨界值進(jìn)行比較，得出t≤t臨界，分布的均值與標(biāo)準(zhǔn)值無顯著差異。結(jié)果表明，各組分的測量可靠，無統(tǒng)計學(xué)上的偏倚。

2.3 控制圖

利用計算機(jī)軟件minitab對數(shù)據(jù)進(jìn)行單值移動極差控制圖(I-MR控制圖)和指數(shù)加權(quán)移動平均值控制圖(EWMA控制圖)分析檢驗(yàn)，依據(jù)GB/T 27411-2012《檢測實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評定方法與表示》I值的上下行動限為均值加減2.66倍極差平均值，MR上限為3.27倍極差平均值，EWMA的權(quán)重為0.4。

根據(jù)GB/T 27411-2012規(guī)定的失控準(zhǔn)則判斷分析圖1～圖5，結(jié)果表明均未超出上行動限(UCL)或下行動限(LCL)且無其他不符合現(xiàn)象出現(xiàn)，表明測量系統(tǒng)僅受隨機(jī)誤差的影響。

2.4 CS樣品的期間精密度及有效性核查

在確保實(shí)驗(yàn)室的測量系統(tǒng)處于受控狀態(tài)，期間精密度條件下獲得的數(shù)據(jù)根據(jù)式(4)可得期間精密度SR′(見表4)。

(4)

表4 CS樣品各組分的期間精密度及CS樣品有效性核查Table 4 Period precision and verification of effectiveness of each component for CS sample組分SR′/%Sxn·SR′CS樣品有效性判斷CH40.019 270.16有效C2H60.000 320.16有效O20.006 660.16有效N20.008 160.16有效CO20.002 390.16有效

2.5 不確定度評估

通過正態(tài)性、獨(dú)立性、分辨力、偏倚檢驗(yàn)、CS樣品有效性核查及觀察和分析控制圖，確保檢測過程統(tǒng)計受控，檢測水平處于穩(wěn)定和可控制狀態(tài)，則可進(jìn)行Top-down法評估測量不確定度。本實(shí)驗(yàn)室天然氣組分的測量不確定度u結(jié)果包括以期間精密度SR′和偏倚不確定度ub表示的分量。其中，SR′按式(4)計算，并在表4給出。單水平的偏倚不確定分量可視為方法系統(tǒng)誤差，按式(5)計算，其中RQV為標(biāo)準(zhǔn)氣體各組分的標(biāo)稱值(見表1)，Sx為期間精密度條件下測得值的標(biāo)準(zhǔn)差，uCRM為CS樣品自身的不確定度(見表1)。測量不確定度u按式(6)計算。擴(kuò)展不確定度U=ku，包含因子k取值2。各組分的測量不確定評定結(jié)果見表5。

(5)

(6)

表5 各組分的測量不確定度 Table 5 Measurement uncertainty ofeach component%組分SR′ubuU(k=2)CH40.019 270.025 300.031 80.063 6C2H60.000 320.001 070.001 10.002 2O20.006 660.001 470.006 80.013 6N20.008 160.005 170.009 70.019 3CO20.002 390.002 520.003 50.007 0

比較分析表2和表5可得，各組分的期間精密度大于測量重復(fù)性(見表2)且小于GB/T 13610-2014要求的再現(xiàn)性，不確定評定合理。

3 結(jié)論

(1)選取的CS樣品基體和水平近似測量系統(tǒng)日常所測的樣品，試驗(yàn)方案盡可能考慮到不同分析人員、儀器設(shè)備的穩(wěn)定性、期間核查及固有誤差、各類環(huán)境因素等誤差源，且各組分的期間精密度大于測量的重復(fù)性、小于GB/T 13610-2014要求的再現(xiàn)性，說明不確定評定合理。

(2)本研究評估的測量不確定度與閆文燦[10]報道的CH4摩爾分?jǐn)?shù)為90%的不確定度為0.05%(k=2)近似。英國EffecTech公司在對英國管網(wǎng)供應(yīng)的商品天然氣進(jìn)行氣相色譜法組成分析時,標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物在規(guī)定組分濃度范圍內(nèi)應(yīng)達(dá)到的測量不確定度水平，要求CH4摩爾分?jǐn)?shù)在34%～100%時的測量不確定度為0.07%(k=2)[11]，本實(shí)驗(yàn)室的評估不確定度符合相關(guān)的要求。

(3)一般情況下，GB/T 27411-2012說明在偏倚受控的期間精密度測量條件下，實(shí)驗(yàn)室可視2SR′為U，即在偏倚受控的情況下，可忽略偏倚不確定度。在本次不確定度評定中，因CS樣品自身賦予的不確定度相對較大，由此偏倚不確定度在實(shí)際工作中應(yīng)予以考慮。

(4)根據(jù)相關(guān)的文獻(xiàn)報道，不同摩爾分?jǐn)?shù)時不確定度的變化范圍不同，對于天然氣組成中多數(shù)組分而言，其測量不確定度隨摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增加，但也有些組分的不確定度在整個組成范圍內(nèi)是固定不變的[9]。本次不確定度評估是在單水平的基礎(chǔ)上進(jìn)行，在有相關(guān)需求及條件允許的情況下，實(shí)驗(yàn)室可分開進(jìn)行采用多水平評估，進(jìn)一步證實(shí)Top-down法評估不確定度的合理性，為未來可制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提供一種可靠又簡易的天然氣組分及能量計量不確定度評定方法。