魯奇氣化爐用褐煤產(chǎn)生腐蝕原因分析及預(yù)防措施

(遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限公司，遼寧 阜新 125100)

魯奇氣化爐是國內(nèi)早期引進的魯奇煤氣化工藝的核心設(shè)備，在國內(nèi)有較多應(yīng)用的業(yè)績，如解化、哈氣化、山西天脊、河南義馬等。因其煤氣化溫度低，產(chǎn)品氣中甲烷含量高，一般選擇該氣化工藝用于生產(chǎn)城市煤氣、煤制天然氣等。近十年來國內(nèi)已建成的煤制天然氣項目大多采用碎煤加壓氣化工藝，該工藝氣化爐與魯奇氣化爐類似，如新疆廣匯、大唐克旗、新疆慶華、浙能新天等氣化爐，這類工廠使用長焰煤、褐煤等，試運行一段時間后，氣化爐均出現(xiàn)不同程度的腐蝕。為了提高工廠長周期連續(xù)穩(wěn)定運行，須解決氣化爐的腐蝕問題[1]。

1 氣化爐腐蝕情況

從新疆廣匯、大唐克旗、浙能新天在生產(chǎn)投料初期的運行狀況來看，氣化爐都不同程度地出現(xiàn)腐蝕。以下分別介紹和分析幾個廠運行過程中氣化爐的腐蝕情況：

1.1 新疆廣匯氣化爐內(nèi)夾套腐蝕情況及試驗

2012年5月，氣化裝置B區(qū)2#爐、5#爐原始開車，以伊吾縣長焰煤為原料，試運行約10 d，氧負(fù)荷40%～90%。在6月3日停爐檢查時，氣化爐內(nèi)夾套中部嚴(yán)重腐蝕，腐蝕主要發(fā)生在底部C型護板焊縫向上約2.5 m的內(nèi)夾套筒體上的高溫燃燒及還原區(qū)域，人孔周邊有腐蝕，但沒有明顯凹凸點。

新疆廣匯為查找和分析氣化爐腐蝕原因，用B區(qū)4#爐和6#進行試驗驗證和抗腐蝕分析，結(jié)構(gòu)表明：①采用超音速電噴涂工藝對4#氣化爐噴涂試驗，運行5 d后仍然腐蝕嚴(yán)重；②采用新噴涂工藝對6#氣化爐噴涂試驗，運行5 d后腐蝕掉近8 mm；③在6#氣化爐內(nèi)夾套腐蝕嚴(yán)重部位選擇抗腐蝕材料做掛片試驗，經(jīng)5 d運行，檢驗鎳基未見明顯腐蝕；④在4#氣化爐內(nèi)夾套砌筑耐火防腐襯里，經(jīng)過一段時間運行發(fā)生裂紋、自然剝落、掛渣剝落等現(xiàn)象。

上述抗腐蝕驗證效果均不理想，2013年確定采用inconel625焊條對氣化爐內(nèi)夾套防腐堆焊。經(jīng)過1年的運行試驗，氣化爐內(nèi)壁堆焊鎳基合金沒有發(fā)生腐蝕，僅出現(xiàn)了一點瑕疵，堆焊層表面發(fā)現(xiàn)輕微裂紋。

2016年6月，氣化裝置A系列氣化爐開始試燒三采區(qū)原煤，到10月停爐檢查氣化爐內(nèi)夾套，發(fā)現(xiàn)在夾套表面C型護板向上5 m左右的范圍內(nèi)出現(xiàn)大面積的鱗片狀腐蝕坑，深度普遍達到4～5 mm。根據(jù)B系列運行經(jīng)驗，2017年4月確定采用Hastelloy C22合金對氣化爐內(nèi)夾套防腐堆焊，運行了136 d。通過宏觀觀察及PT檢測未發(fā)現(xiàn)開放性氣孔、裂紋、腐蝕等現(xiàn)象(見圖1)，焊道表面呈現(xiàn)金屬光澤且紋路清晰可見。通過表面金屬色譜分析，表面鐵元素析出均小于5%，表明熔敷區(qū)域的抗硫、堿性金屬、氯離子效果明顯。通過測厚數(shù)據(jù)分析，熔敷層未發(fā)現(xiàn)減薄現(xiàn)象，并且表面熔敷焊接紋路清晰可見，說明熔敷層具有較強的抗磨損能力。堆焊Hastelloy C22合金比A系列堆焊Inconel625效果好一些。

圖1 氣化爐內(nèi)夾套

1.2 大唐克旗氣化爐內(nèi)夾套腐蝕情況

2012年，大唐克旗根據(jù)新疆廣匯氣化爐夾套腐蝕情況以及A系列處理措施，在2013年8月對B區(qū)221#、227#氣化爐內(nèi)夾套檢測未發(fā)現(xiàn)減薄現(xiàn)象。2014年1月，221#氣化爐運行過程中發(fā)現(xiàn)灰鎖溫度持續(xù)降低，夾套耗水量增加，懷疑夾套漏水，停車進行檢查。入爐檢查發(fā)現(xiàn)夾套最下部的兩帶夾套板人孔方向發(fā)生嚴(yán)重減薄，并出現(xiàn)一個2 mm×30 mm的漏點，隨后運行中的其他氣化爐相繼出現(xiàn)夾套漏水現(xiàn)象，經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，共計7臺爐夾套內(nèi)壁有減薄現(xiàn)象。16臺氣化爐全部進行停車入爐檢查和氣化爐夾套內(nèi)壁壁厚檢測。其中有2臺爐人孔下方和8臺爐人孔下方順時針120°方向腐蝕嚴(yán)重，氣化爐人孔一側(cè)，約一半較另一半腐蝕嚴(yán)重?？似?21#氣化爐夾套腐蝕情況見圖2。

圖2 克旗氣化爐腐蝕情況

大唐克旗組織兩次專家會議，結(jié)合現(xiàn)場實際運行情況確定修復(fù)方案：夾套板最下部15CrMoR材質(zhì)的板材全部更換為Q245R；上部20R材質(zhì)的夾套板厚度小于22 mm且大于10 mm的，熔敷至22 mm再堆焊Inconel625；上部20R夾套板厚度小于10 mm的直接更換夾套板，再堆焊Inconel625。

按照修復(fù)方案處理后氣化爐穩(wěn)定運行了一段時間。2016年下半年，222#、228#、226#氣化爐內(nèi)夾套原堆焊inconel625部位又出現(xiàn)不同程度的腐蝕現(xiàn)象，到2017年腐蝕情況擴大到所有氣化爐，具體情況如下：①爐內(nèi)自動焊焊接紋理基本消失，出現(xiàn)條狀或點狀腐蝕，原堆層有條狀或片狀腐蝕露出設(shè)備本體材料；②靠近C形護板筋條處，出現(xiàn)嚴(yán)重蜂窩狀腐蝕。

1.3 浙能新天氣化爐內(nèi)夾套腐蝕情況

浙能新天A、B、C三個系列共計22臺碎煤加壓氣化爐，2017年3月開車，到7月5日，發(fā)現(xiàn)C4氣化爐夾套水耗明顯增大，判斷夾套泄露，停車確認(rèn)夾套底部耐磨筋條的400 mm處已經(jīng)腐蝕出孔洞，之后對C框架其他爐停爐檢查，夾套底部灰層均有明顯減薄。浙能新天氣化爐在2個多月的時間里，22臺氣化爐內(nèi)夾套均出現(xiàn)不同程度的減薄現(xiàn)象。氣化夾套腐蝕部位與大唐克旗相同，均在夾套底部，不同的是縱向溝槽不是很明顯。2018年浙能新天對22臺氣化爐進行堆焊Inconel625，運行中發(fā)現(xiàn)已堆焊防腐材料氣化爐高負(fù)荷運行良好。

2 氣化爐腐蝕原因分析

2.1 新疆廣匯氣化爐腐蝕原因分析

2012年7月，新疆廣匯委托合肥通用機械研究院特種設(shè)備研究站，針對該公司提供的氣化爐樣品進行了腐蝕形態(tài)宏觀檢查、鋼板化學(xué)成分分析、硬度和金相分析，內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物及煤渣的能譜和X衍射分析。分析結(jié)果如下：①鋼板的化學(xué)成分、硬度和金相組織正常；②氣化爐內(nèi)嚴(yán)重腐蝕減薄部位未見裂紋存在；③腐蝕部位內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物主要成分為Fe2O3，同時也有C、Cl、Si、S、Na、K等元素存在；④送檢部位內(nèi)表面腐蝕產(chǎn)物主要成分為SiO2、CaCO3及其附著的白色晶體NaCl。

根據(jù)氣化爐工藝操作條件、內(nèi)壁腐蝕形態(tài)、腐蝕產(chǎn)物及煤渣的性質(zhì)和物象結(jié)構(gòu)以及新疆廣匯提供的煤粉組份等情況，合肥通用機械研究院特種設(shè)備研究站初步判定導(dǎo)致氣化爐內(nèi)壁出現(xiàn)異常腐蝕減薄的機理為復(fù)合硫酸鹽和氯鹽共同作用下的腐蝕。腐蝕的發(fā)生可能與原料煤中堿金屬氧化物(Na2O、K2O)、SO3、氯鹽以及揮發(fā)份含量等有較大的關(guān)系[2]。

2.2 大唐克旗氣化爐腐蝕原因分析

2014、2015年大唐國際化工研究院有限公司分4次委托北京科技大學(xué)腐蝕與防護中心對克旗氣化爐腐蝕實物、掛片進行了腐蝕物分析，所有掛片均發(fā)生了腐蝕，掛片表面形成了較厚一層的腐蝕產(chǎn)物，外氧化附著層、中間氧化層、內(nèi)氧化層。

根據(jù)各氣化爐夾套掛片310s、321、825、625 腐蝕樣品橫截面SEM 微觀組織觀察分析，精確測定了腐蝕產(chǎn)物的內(nèi)氧化層、外氧化層、灰層各部分的厚度，利用腐蝕產(chǎn)物厚度(內(nèi)氧化層+外氧化層)和氣化爐運行天數(shù)，換算獲得了掛片樣品的68 d、189.5 d、303 d的年腐蝕速率，其中228#氣化爐掛片運行時間7287 h(303 d)后的腐蝕速率見表1。

表1 228#氣化爐掛片腐蝕速率

由表1分析可得出以下結(jié)論。

(1)4種掛片材料中，按照上、中、下3個位置腐蝕速率對比來看，上部腐蝕最輕，中部次之，下部腐蝕速率最大。

(2)上中部腐蝕速率由小到大的順序為Inconel 625 合金、Incoloy825 合金、310s 合金、321 合金；上部掛片年化腐蝕速率分別為：7.8 μm/a，11.6 μm/a，15.2 μm/a，127.9 μm/a；中部掛片年化腐蝕速率則分別為：26.6 μm/a，29.0 μm/a，32.0 μm/a，50.6 μm/a；下部Inconel 625合金年化腐蝕速率為71.9 μm/a。

(3)金屬掛片材料發(fā)生了Cl、F、S有害元素參與的高溫氧化腐蝕，形成了Cr、Ni、Fe元素的氧化層。由于選擇的合金成分中Cr 元素含量較高，所以在氣化爐夾套掛片上發(fā)生了Cr 選擇性氧化為主的高溫氧化，形成的Ni(Fe,Cr)2O4/Cr2O3氧化層能夠有效地阻擋氣化爐腐蝕氣氛的侵蝕。

(4)Inconel 625 合金不但發(fā)生了Cr 選擇性氧化，形成了Ni(Fe,Cr)2O4/Cr2O3氧化層，而且在腐蝕產(chǎn)物與基體界面富集了Nb、Mo 等高熔點的難熔合金元素，自發(fā)形成擴散障礙層，阻擋了非金屬元素的向內(nèi)擴散和金屬元素的向外擴散，加大了腐蝕反應(yīng)發(fā)生的阻力，從而降低了合金遭受F、Cl、S、O 腐蝕氣氛腐蝕的速率。

大唐克旗氣化爐主要腐蝕機理初步判斷為鹵化-氧化腐蝕加劇下的高溫磨蝕腐蝕機制。

(1)鹵化-氧化腐蝕。Cl、F元素具有腐蝕性，15CrMo材料在含鹵素的氧化環(huán)境下，腐蝕速率的控制步驟由氧化-鹵化反應(yīng)相互競爭。影響氧化-鹵化反應(yīng)的主導(dǎo)性的特定因素為熱力學(xué)因素(形成速度、腐蝕產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性、蒸汽壓等)和影響腐蝕產(chǎn)物物理化學(xué)性能的動力學(xué)因素(密度、體積、擴散系數(shù)、熱膨脹系數(shù)等)。在這種環(huán)境下，鹵化物不像氧化物，不能有效阻礙腐蝕繼續(xù)進行。從15CrMo夾套材料腐蝕產(chǎn)物分析來看，主要腐蝕產(chǎn)物組成為Fe、O元素，含有少量Si、Cr、Al合金元素，以及少量有害的Cl、S元素，說明腐蝕類型為鹵化催化下的氧化機理。

(2)高溫磨蝕腐蝕。從夾套內(nèi)表面可見縱向斜溝壑狀腐蝕痕跡，結(jié)合克旗氣化爐使用褐煤煤質(zhì)檢測報告，2礦5#煤灰分中有55.34%的 SiO2、20.94%的 Al2O3、5.78% 的Fe2O3、5.32% 的CaO，2礦6#煤灰分中20.64% 的SiO2、15.4%的 Al2O3、9.13%的 Fe2O3、29.43%的 CaO，能夠起到?jīng)_刷磨蝕作用的介質(zhì)主要是多棱角的 SiO2、Al2O3等氧化物，這兩種氧化物的莫氏硬度分別可以達到7級、9級。

另外，關(guān)于壓力對于腐蝕的影響，浙江大學(xué)熱能工程系Gul-e-Rana Jaffri等人2013年根據(jù)Fact sage軟件模擬高壓氣化爐有害物質(zhì)SO2、H2S、HCl、NaCl、KCl含量的計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在所研究的煤質(zhì)中，氣化爐內(nèi)由煤所釋放的HCl含量隨著氣化壓力升高而顯著增加(從0.5到1.5 MPa)，這是與煤質(zhì)表面氯化合物弱鍵的吸收有關(guān)。HCl含量隨著壓力增大而增加，會加重內(nèi)夾套材料腐蝕速率。從生產(chǎn)運行看，隨著氣化壓力的提高，一是傳質(zhì)速度加快，二是腐蝕性氣體或液體密度增加，必然會加快腐蝕速率。另外，氣化壓力提高時，夾套水溫度(飽和溫度)相應(yīng)提高，夾套壁溫將相應(yīng)提高，客觀上會加快腐蝕速率。

3 解決措施

防止魯奇氣化爐腐蝕的解決措施如下：①增大氣化爐水冷夾套循環(huán)比率,強化夾套自然循環(huán)，強化氣化爐夾套的水的冷卻效果，改善冷卻水水質(zhì),防止夾套內(nèi)結(jié)垢,降低夾套板的金屬溫度；②對于氟含量高的煤，氣化爐水夾套腐蝕區(qū)域建議堆焊哈氏合金Hastelloy C22；③對于氯含量高而氟含量不高的煤,氣化爐水夾套建議堆焊鎳基合金IG625；④不同負(fù)荷工況下，控制蒸汽/氧氣的比例或蒸汽和氧氣的溫度，避免蒸汽冷凝；⑤增加氣化劑(蒸汽/氧氣)噴口與夾套的間距,調(diào)整氣化劑噴口的流向和速度，減緩或避免沖刷腐蝕和磨蝕；⑥控制給水溫度，避免造成夾套底部的冷卻不良，導(dǎo)致夾套金屬溫度過高；⑦夾套向火面采用高強度材料,減小壁厚,降低夾套金屬溫度。

4 結(jié)語

(1)褐煤或長焰煤等在新疆廣匯氣化爐、大唐克旗及浙能新天的運用情況來看，原常規(guī)設(shè)計氣化爐內(nèi)夾套均出現(xiàn)不同程度腐蝕，經(jīng)過運行及試驗驗證初步判定是鹵化-氧化腐蝕+高溫磨蝕+堿金屬腐蝕綜合作用，其中F的作用應(yīng)該重視。

(2)采用堆焊是目前氣化爐內(nèi)夾套有效減緩腐蝕的一種較為有效的方法，從實際運行情況來看，Hastelloy C22比Inconel625耐腐蝕性較好。

(3)以年輕褐煤或長焰煤等為原料，運用類似氣化工藝生產(chǎn)合成氣，專利商或工程技術(shù)人員應(yīng)該重視原料煤中F、S、Cl等含量、堿金屬K、Na等含量。實際生產(chǎn)過程中可以采用其他手段來降低這些引起氣化爐腐蝕的元素含量，減輕氣化爐腐蝕，保證裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行。