碳基量子點(diǎn)的制備與修飾探討

鄭若彤

摘 要： 量子點(diǎn)是一種在三個(gè)維度上都達(dá)到納米級(jí)別的半導(dǎo)體材料。它的尺寸小于或等于激子波爾半徑，因而具有明顯的量子尺寸效應(yīng)。這種半導(dǎo)體材料可以限制電子和空穴。電子與空穴復(fù)合時(shí)一部分能量以光的形式釋放出來(lái)，而吸收外界能量電子則與空穴分離，儲(chǔ)存能量。根據(jù)這一原理可制成量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）。目前投入使用較多的有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光二極管（OLED）成本較低、光色對(duì)比度高、色彩豐富，但同時(shí)也存在著不穩(wěn)定、污染大等缺陷。傳統(tǒng)量子點(diǎn)材料因從鎘、鉛等中提取，等毒性大，應(yīng)用率較低。而碳基量子點(diǎn)材料污染小，較穩(wěn)定，色彩真實(shí)，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)材料大小決定發(fā)光顏色，具有較好的發(fā)展前途。

關(guān)鍵詞： 量子點(diǎn);碳量子點(diǎn);石墨烯量子點(diǎn);修飾

中圖分類號(hào)： TB????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A??? ??doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.12.096

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形蜂巢形狀的二維碳納米材料。它具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。有一個(gè)維度在10納米以下可產(chǎn)生半導(dǎo)體的性質(zhì)，因而可以制成石墨烯量子點(diǎn)。石墨烯原料較豐富，制作成本較低，及其具有的獨(dú)特的光學(xué)性能、熱效應(yīng)，在化學(xué)、材料、生物、環(huán)境、能源等眾多領(lǐng)域已取得了一系列重要進(jìn)展。而碳量子點(diǎn)是一種新型的碳基零維納米材料，具有良好的水溶性、低毒性且原料來(lái)源廣、成本低、生物相容性好，有光致發(fā)光（通過(guò)吸收外界光源的能量后又重新輻射出光子）的特性。

石墨烯量子點(diǎn)和碳量子點(diǎn)已有比較深入的研究，在光學(xué)、醫(yī)學(xué)成像技術(shù)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、化學(xué)分析、催化劑制備等鄰域有許多應(yīng)用。本文主要對(duì)二者的制備、修飾以及在發(fā)光二極管領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行綜述，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望。

1 量子點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理

納米材料界于宏觀材料與微觀材料之間，具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)和隧道效應(yīng)。其所具有的光學(xué)性質(zhì)和光致發(fā)光的效應(yīng)能廣泛的運(yùn)用與光學(xué)領(lǐng)域。

量子點(diǎn)的發(fā)光形式主要以注入型發(fā)光和能量轉(zhuǎn)移發(fā)光兩種。二者不沖突、不競(jìng)爭(zhēng)，屬于共存關(guān)系。注入型發(fā)光，能量直接來(lái)自空穴和電子復(fù)合產(chǎn)生的激子。即空穴和電子從電極兩端通過(guò)傳輸層結(jié)合，形成激子，直接在量子點(diǎn)層釋放能量。能量轉(zhuǎn)移發(fā)光，間接利用電子與空穴的復(fù)合。即空穴與電子在有機(jī)傳輸層形成激子釋放能量，能量以共振的形式傳輸?shù)搅孔狱c(diǎn)，量子點(diǎn)受激發(fā)形成激子再釋放能量。

2 碳基量子點(diǎn)的制備

碳量子點(diǎn)中含有碳、氫、氧、氮等元素，通常以sp2雜化碳為主，表面帶有大量含氧基團(tuán)，且顆粒尺寸小于10 nm 的準(zhǔn)球型碳納米粒子。它價(jià)格較低廉，具有良好化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性。相較于傳統(tǒng)量子點(diǎn)材料其具有低毒性，且反應(yīng)條件溫和，激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)范圍可調(diào)。在光學(xué)、生物監(jiān)測(cè)、環(huán)境檢測(cè)等各個(gè)領(lǐng)域都有著優(yōu)異的發(fā)展前途。

碳量子點(diǎn)的制備方法可分為自上而下和自下而上兩種。自上而下指將碳骨架拆分，剝下納米碳。主要有弧光放電法、電化學(xué)法和激光銷蝕法。

（1）弧光放電法。

Xu 等再利用凝膠電泳法分離提純電弧放電法合成的單壁碳納米管懸浮液時(shí)，發(fā)現(xiàn)了可以發(fā)射熒光的新型碳量子點(diǎn)。該方法制得的碳量子點(diǎn)雖然具有較好的熒光性，但是產(chǎn)率較低，同時(shí)提純困難。

（2）電化學(xué)法。

以碳為電極通過(guò)外接電源放電剝蝕電極產(chǎn)生碳量子點(diǎn)。該方法由zhou等人與2007年首次提出，碳作為工作電極，0.1mol/L四丁基高氯酸銨的乙腈溶液為電解液。得到熒光量子產(chǎn)率為百分之六點(diǎn)四的碳量子點(diǎn)。Lu等的研究表明，改變離子液與水的比例可合成不同形態(tài)的碳納米材料。電化學(xué)法制備出的碳量子點(diǎn)較均勻，且原料利用率高，但存在著后期純化繁瑣耗時(shí)長(zhǎng)、量子產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。

（3）激光銷蝕法。

利用激光束照射碳靶，剝離下碳納米顆粒。Tan等用激光消逝乙醇溶液中的甘蔗渣得到光學(xué)性能穩(wěn)定的、5.3nm左右的CDs激光銷蝕法所需儀器昂貴，合成過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)率低雜質(zhì)多，較少采用。

自下而上主要是將小分子有機(jī)物，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)合成碳量子點(diǎn)，主要的方法有模板法、微波法、超聲法和水熱法等。

（1）模板法。

指的是以特定的支撐材料限制前驅(qū)體的聚集從而制備碳量子點(diǎn)。如Bourlinos 等以沸石分子篩作為模板制備碳量子點(diǎn)。通過(guò)沸石與2，4-二氨基苯酚二鹽酸鹽進(jìn)行離子交換，再用氫氟酸刻蝕掉沸石，最后得到4～6 nm的碳量子點(diǎn)。Liu 等制備出聚合物/F127 /硅 復(fù)合物，以該復(fù)合物為模板，以酚醛樹脂作為碳源，高溫退火除去模板，最后經(jīng)酸處理及表面鈍化，得到水溶性好的多色碳量子點(diǎn)，其熒光量子產(chǎn)率達(dá)到了14.7%。這種方法可以制備出多種顏色的碳量子點(diǎn)，并且不需氫氟酸。但是該方法制備步驟較繁瑣，但其所制得的碳量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率高、水溶性好，徑粒均勻且生物毒性低，具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

（2）微波法。

利用微波消解碳前驅(qū)體而制備碳量子點(diǎn)。Liu 等使用蔗糖作為碳源， 在750W功率下微波消解合成碳量子點(diǎn)，該方法合成的碳量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率達(dá)到54%。Zhu等以葡萄糖為原料，聚乙二醇為溶劑，在500W的功率下微波消解所得碳量子點(diǎn)具有較好的水溶性和熒光特性，粒徑為約為2.75 nm，熒光量子產(chǎn)率為6.3%。Wang以硫酸為介質(zhì)，在800W功率下制備碳量子點(diǎn)，粒徑在0.5～6.0 nm。微波法操作簡(jiǎn)便，但產(chǎn)物粒徑分布不均勻，需進(jìn)一步分離。

（3）超聲法。

利用超聲波的高頻聲波提供能量，使其發(fā)生反應(yīng)來(lái)制備碳量子點(diǎn)。Li 等以葡萄糖作為前驅(qū)體，在超聲輔助下得到熒光產(chǎn)率為7%的碳量子點(diǎn)。該碳量子點(diǎn)表面含羥基，便于修飾。Ma等以葡萄糖作為前驅(qū)體，加入氨水合成含N的碳量子點(diǎn)。超聲振蕩的操作簡(jiǎn)單，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，碳量子點(diǎn)產(chǎn)率低。

（4）水熱法。

直接通過(guò)水熱反應(yīng)制備碳量子點(diǎn)的方法。Wu 等以蠶絲作為碳源，通過(guò)水熱合成N-CDs（N摻雜的碳量子點(diǎn)），合成出來(lái)的碳量子點(diǎn)量子產(chǎn)率達(dá)到13.9%，同時(shí)該N-CDs 具有兩性性質(zhì)和良好的生物相容性與無(wú)毒性。水熱法合成過(guò)程簡(jiǎn)單，且粒徑較為均勻?？刹捎脕?lái)源豐富、毒性小甚至無(wú)毒的原料，產(chǎn)物也大都具有良好的生物相容性和無(wú)毒性，被廣泛運(yùn)用。

綜上所述，不同的制備方法有各自的優(yōu)點(diǎn)，但也存在缺點(diǎn)。激光銷蝕法步驟繁雜，儀器昂貴，使用較少且難以大規(guī)模推廣。電弧放電法和強(qiáng)酸氧化法的產(chǎn)物難以收集。相對(duì)較簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的水熱法、微波消解法、超聲振蕩法、溶劑熱法是目前使用較廣泛的方法。且這幾種方法合成的碳量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率較高。

3 石墨烯量子點(diǎn)的制備

石墨烯是一種穩(wěn)定的二維材料，碳原子以sp2雜化軌道組成呈蜂巢晶格形狀。石墨烯層間的電子可以在該平面內(nèi)不受限制地游離而形成大范圍的電子云，使得石墨烯具有很好的電學(xué)性質(zhì)。除此之外石墨烯還具有優(yōu)異的光學(xué)性能，在光學(xué)領(lǐng)域有較好的前途。

目前，石墨烯量子點(diǎn)的制備方法同樣分為自上而下和自下而上兩大類。自上而下的方法主要將石墨烯、碳納米管等碳材料切割成石墨烯量子點(diǎn)，包括酸氧化法、電化學(xué)法和水熱法等。

（1）酸氧化法，氧化剝離碳材料是制備石墨烯量子點(diǎn)比較常用的一種方法。通常使用濃硫酸或濃硝酸來(lái)破壞碳材料中的碳碳雙鍵，切割成石墨烯量子點(diǎn)。Dong 等以炭黑為碳源，用濃硝酸氧化炭黑制備出石墨烯量子點(diǎn)。

（2）電化學(xué)方法，陽(yáng)極電解產(chǎn)生的羥基和氧自由基，將陽(yáng)極棒石墨晶粒的邊緣和缺陷區(qū)的自由基氧化或羥基化，使碳納米晶體的分解。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，石墨邊界層被打開，陰離子進(jìn)入，石墨陽(yáng)極極化消失并發(fā)生膨脹，裂解成石墨烯納米粒子。Lu 等人用石墨作為電極，在離子液體中電解，制備了熒光碳納米帶和碳納米顆粒。電化學(xué)法制得的石墨烯量子點(diǎn) 穩(wěn)定性高，但耗時(shí)較長(zhǎng)、產(chǎn)品產(chǎn)率不高。

（3）水熱法，經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸氧化的石墨烯的片層邊緣和孔洞位置很容易引進(jìn)羧基，引發(fā)的C-C 鍵斷裂。在水熱環(huán)境中，得到水溶性極好的石墨烯量子點(diǎn)。Pan 等人最早通過(guò)超聲酸氧化結(jié)合水熱法制備了發(fā)藍(lán)色熒光的石墨烯量子點(diǎn)。該方法量子產(chǎn)率不高，僅有7% 左右，且只在堿性環(huán)境中發(fā)光。Shen 等人用水合肼還原表面被聚乙二醇鈍化的石墨烯得到石墨烯量子點(diǎn)。加入鈍化劑，制得的量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率提高到28%，并且在中性水溶液中就可以發(fā)出明亮的熒光。水熱法與其他制備方法相比，量子產(chǎn)率較高，但其原料來(lái)源復(fù)雜困難，在制備過(guò)程中耗費(fèi)大量試劑和時(shí)間。

自下而上法則以小分子有機(jī)物作為前驅(qū)體，通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)合成一定量的石墨烯量子點(diǎn)，包括溶液化學(xué)法、熱解多環(huán)芳烴法、富勒烯開籠法等。比如富勒烯開籠法，是破壞富勒烯原有的球狀結(jié)構(gòu)，分解成石墨烯量子點(diǎn)。富勒烯表面吸附了具有催化活性的過(guò)渡金屬層后，富勒烯層可以被催化分解，制備出石墨狀碳層。Chua 等利用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑破壞富勒烯C60的籠結(jié)構(gòu)，制備發(fā)藍(lán)色熒光的石墨烯量子點(diǎn)富勒烯開籠法原料成本較高，生產(chǎn)成本過(guò)高，不適合大規(guī)模推廣。

4 碳基量子點(diǎn)的修飾

碳基量子點(diǎn)其表面存在大量缺陷，電子易與缺陷復(fù)合，熒光產(chǎn)率較低。通常在制備后對(duì)其修飾以提高熒光量子產(chǎn)率、調(diào)控發(fā)射波長(zhǎng)，提升其性能。一般的修飾方法有兩種，即表面鈍化法和摻雜法。

（1）表面鈍化法一般是通過(guò)有機(jī)分子對(duì)其表面進(jìn)行功能化，減少表面缺陷，降低電子與缺陷復(fù)合的比例，以提高電子與空穴復(fù)合的效率。通過(guò)表面鈍化的碳量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率可以提高到10%～30%。Zhu 等以檸檬酸為碳源，乙二胺進(jìn)行功能化，用水熱法制備了碳量子點(diǎn)，該方法制備的碳量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率高達(dá)80%。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，檸檬酸和乙二胺合成的碳量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率普遍較高。

（2）摻雜法，通過(guò)在碳量子點(diǎn)內(nèi)部摻雜其他原子，改變碳量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和能量狀態(tài)。尤其是在碳量子點(diǎn)內(nèi)摻雜N 原子，可以改變碳量子點(diǎn)的本質(zhì)特性，使碳量子點(diǎn)具有獨(dú)特的光學(xué)效應(yīng)。Xu 等發(fā)現(xiàn)只有結(jié)合生成碳氮鍵才能真正提高碳量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率。并且生成的N-CDs與N的濃度有關(guān)。因此，碳量子點(diǎn)表面摻N 在拓展碳量子點(diǎn)的應(yīng)用領(lǐng)域方面起著關(guān)鍵的作用。Liu 等用檸檬酸作碳源，聚乙烯亞胺作N 摻雜劑和表面鈍化劑，水熱法制備了N-CDs 。產(chǎn)物顆粒平均尺寸為1.67 nm，熒光量子產(chǎn)率提高到37.4%。由于有聚乙烯亞胺殘留在N-CDs表面，N-CDs 具有較好的水溶性。

5 總結(jié)與展望

碳納米材料因其具有的環(huán)境友好、生物相容性好、成本低廉便于大規(guī)模、廣范圍生產(chǎn)使用的特性，在光學(xué)、催化化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)以及傳感器等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。碳量子點(diǎn)經(jīng)過(guò)多年的研究與發(fā)展取得了較大的進(jìn)展，前人在合成與修飾方面提供了豐富的方法。就制備來(lái)說(shuō)，水熱法、溶劑熱法操作簡(jiǎn)便、安全，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，且制備的產(chǎn)物熒光產(chǎn)率較高。是一種優(yōu)異、高效的合成方法。從修飾來(lái)看，以檸檬酸為碳源總是能取得熒光產(chǎn)率較高、性能優(yōu)越的碳量子點(diǎn)，后續(xù)的研究可以以檸檬酸為出發(fā)點(diǎn)進(jìn)行探究。水熱法是制備石墨烯量子點(diǎn)較好的方法，操作簡(jiǎn)便、環(huán)保，后續(xù)分離產(chǎn)物簡(jiǎn)便。但由于石墨烯量子點(diǎn)發(fā)光機(jī)理不明確，目前方法合成的石墨烯量子點(diǎn)光學(xué)性能不好，量子產(chǎn)率不高，難以探尋合理有效的修飾方法。石墨烯量子點(diǎn)的批量生產(chǎn)無(wú)法做到標(biāo)準(zhǔn)一致，且光學(xué)性能降低，難以控制其發(fā)光波長(zhǎng)，仍需在其制備和修飾的方法上加以突破和探尋。但石墨烯與碳量子點(diǎn)在各方面具有一定的相似性，可以大膽推移，從碳量子點(diǎn)的制備、修飾的方法上遷移變化，開拓新的制備修飾方法。

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