電化學沉積鋁

危燦

摘 ?要：鋁的析出電位比制氫的電位低，因而不可能從水溶液中電沉積鋁，至今為止研發(fā)了許多使用非水溶劑的電沉積鋁液，例如有機溶劑、高溫熔鹽、離子液體、低共熔溶劑，文章介紹了在上述四種非水溶劑中電沉積鋁的發(fā)展和優(yōu)缺點。

關鍵詞：電化學沉積;鋁;有機溶劑;高溫熔鹽;離子液體;低共熔溶劑

中圖分類號：TQ153.2 ? ? ? 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）18-0080-02

Abstract： The precipitation potential of aluminum is lower than that of hydrogen production， so it is impossible to electrodeposit aluminum from aqueous solution. So far， many liquid aluminum deposits using non-aqueous solvents， such as organic solvents， high temperature molten salt， ionic liquids and eutectic solvents， have been developed. The development， advantages and disadvantages of electrodeposition of aluminum in four kinds of non-aqueous solvents are introduced in this paper.

Keywords： electrochemical deposition; aluminum; organic solvent; high temperature molten salt; ionic liquid; eutectic solvent

引言

鋁是地殼中含量居第三位的元素，是地殼中含量最豐富的金屬元素，它具有良好的延展性、導電性、導熱性等優(yōu)點，因而被廣泛應用在航空、手機、建材、汽車、廚具、涂料等各行各業(yè)。鋁的化學性質非?；顫姡莾尚越饘?，與酸和堿都會發(fā)生反應，在空氣中會發(fā)生氧化生成氧化鋁。因而，自然界未發(fā)現(xiàn)游離狀態(tài)的金屬鋁，鋁多是以鋁土礦、云母、氟石、冰晶石等礦物形式存在。為了從自然界中提煉鋁，人們進行了各種研究，最初是化學法，然后是電解法。鋁的標準沉積電位是-1.66V，它是一種負電性金屬，在水溶液中不能析出，因而現(xiàn)在研究的都是在非水溶液中電沉積鋁，本文介紹了在有機溶劑、高溫熔鹽、離子液體、低共熔溶劑中電解鋁的發(fā)展和優(yōu)缺點。

1 有機溶劑

1952年，Brenner[1]研究了在非水溶液中電沉積獲得白色光滑的鋁鍍層，電解浴包括醚，金屬氫化物和無水氯化鋁，其中，醚選自乙醚、乙基正丁醚、乙醚和丁醚混合物、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚，金屬氫化物選自氫化鋰、氫化鋁鋰、氫化鋁。Zhao[2]等發(fā)現(xiàn)采用四氫呋喃或是四氫呋喃和苯的混合物代替醚作為溶劑，由于四氫呋喃不易燃、不易揮發(fā)，也表現(xiàn)出更好的陽極溶解性，電解浴的壽命也更長。

在苯、甲苯、二甲苯的混合物及衍生物中，氟化鋁不溶，氯化鋁微溶，因而溴化鋁是最合適的電沉積鋁鹽。為了增加電解液的導電性，通常加入季銨鹽或吡啶鹽。少量的季銨鹽可以提高鋁鍍層的光亮性，但濃度過高時會降低鋁的純度。

Legrand[3]采用包括二甲基砜、氯化鋁和氯化鋰的電解液，在溫度為80-160℃，在陰極可沉積鋁，可獲得高達90%的電流效率。

有機溶劑電鍍鋁是研究的較早的工藝，但是由于有機溶劑易燃、易揮發(fā)、造成環(huán)境污染和損害人體健康等缺點，限制了有機溶劑電鍍鋁的應用。

2 高溫熔鹽

1886年，美國的霍爾Hall和法國的埃魯Heroult采用冰晶石-氧化鋁熔鹽體系電解鋁，之后拜爾Bayer發(fā)明了用高品位鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的方法，從此奠定了現(xiàn)代鋁工業(yè)的基礎，之后人們在上述方法的基礎上不斷開發(fā)改進，例如改進電解質、陰陽極結構、散熱裝置、供料系統(tǒng)等。

彭建平[4]等發(fā)明了一種用于鋁電解的電解質組合物，按照質量百分含量的化學組成為：Na5Al3F1430%～70%，AlF32.5%～17.8%，Al2O31%～4%，Li3AlF612%～33%，K3AlF6 8%～45%，余量為不可避免雜質，并且對于Na5Al3F14和AlF3，按NaF/AlF3的摩爾比表示范圍在1.45～1.15。使用本發(fā)明的電解質組合物進行鋁電解，在保證電流效率較高的基礎上，可以有效降低電解溫度，使電解槽散熱損失降低，實現(xiàn)節(jié)能減排目的。并且電解過程中電解槽底沉淀少，甚至無任何沉淀，爐底壓降低，電流密度均勻，具有較高的工業(yè)前景和價值。

顏恒維[5]等發(fā)明了一種鋁電解槽側部散熱裝置，包括有：散熱裝置基板、基板固持裝置和散熱片。使用時將散熱裝置基板的磁性接觸面貼放在鋁電解槽側部鋼窗框上，基板固持裝置上的鐵磁體將散熱裝置平面鐵板和鐵制電解槽側部鐵窗吸合固定，電解槽側部的熱量由散熱器基板傳至垂直散熱片上，散熱量的調(diào)整可以通過使用不同數(shù)量或者不同功率的散熱片來實現(xiàn)，也可以通過調(diào)整使用的散熱裝置的數(shù)量來實現(xiàn)。有效增大了散熱面積，提高了散熱效率，而且可以隨時拆裝，操作使用方便。

俞建華等[6]發(fā)明了氧化鋁連續(xù)下料系統(tǒng)，替代中間料倉，在兩個電解車間的4個區(qū)建4座日產(chǎn)200噸預熱氧化鋁的流態(tài)化沸騰爐，產(chǎn)出的高溫氧化鋁，采用高溫超濃相輸送到各電解槽連續(xù)下料器的料箱，按槽控機指令，通過下料管的流量調(diào)節(jié)閥，將氧化鋁直接加入到電解質液層，實現(xiàn)無溫差效應的連續(xù)供料，原打殼氣缸與專供打殼的打殼裝置全部撤除。

2018年，我國電解鋁行業(yè)產(chǎn)量達3580.2千噸，目前工業(yè)上都是采用高溫熔鹽電解鋁，因而這里的電解鋁指的是高溫熔鹽電解鋁，但是高溫熔鹽體系的溫度都比較高，能耗高、污染大，因而急需發(fā)展經(jīng)濟環(huán)保的電解鋁工藝。

3 離子液體

楊海燕等[7]報道了電解液采用無水氯化鋁與1-甲基-3-乙基咪唑鹽酸鹽電鍍鋁，電鍍液配制、電鍍都是在氮氣條件下進行。冷明浩等[8]發(fā)現(xiàn)添加氨基甲酸甲酯可以獲得整平致密的鋁沉積層，丙酮和乙酰胺會參與電沉積反應。

柳泉[9]將苯基三甲基氯化銨與氯化鋁按照1∶2 配制離子液體，之后采用體積分數(shù)為50%的苯為助溶劑的TMPAC-AlCl3離子液體實施電鍍，可獲得表面致密的鍍鋁層，陰極電流效率最高達92%，其中苯起到整平劑的作用。尹小梅[10]研究了TMPAC-AlCl3離子液體的組成、溫度、電流密度、攪拌速度和是否添加甲苯對電鍍鋁的影響。

楊志等[11]以經(jīng)濟、簡單、易合成的尿素-NaBr-KBr-甲酰胺-AlCl3離子液體為電解質，在銅上脈沖電鍍鋁，發(fā)現(xiàn)電導率隨溫度的升高而升高，制備的鍍鋁層結合力較好且鍍層致密均勻、電結晶較好，純度高。鄭勇等[12]在室溫下，通過乙酰胺和無水氯化鋁的混合反應制備了新型離子液體。采用恒電流電解方法，獲得了平整、致密的鋁沉積層，質量純度達到了99%以上。王振賢[13]通過一步法合成了尿素/氯化鋁離子液體，與咪唑類、吡啶類離子液體相比較，其原料價格低廉。添加劑苯甲酸的加入明顯改變了鋁的微觀形貌，對鍍層具有整平作用。

離子液體可實現(xiàn)在低溫下電解鋁，但因為其粘度大、價格昂貴、未知產(chǎn)物的生成等缺陷也限制了它在電解鋁上的工業(yè)化應用。

4 低共熔溶劑

牟天成等[14]發(fā)現(xiàn)，采用草酸-聚乙二醇、氯化膽堿-聚乙二醇、尿素-聚乙二醇作低共熔溶劑，添加氧化鋁溶于低共熔溶劑中，電解溫度為25℃，工作電壓為1.8-2.0V，電解效率最高可達97%。Wang等[15]發(fā)現(xiàn)，采用DBU和硫脲或硫脲衍生物混合形成低共熔溶劑，之后加入氧化鋁形成電解液，在50℃進行電解，可獲得純凈的鋁層。

低共熔溶劑由氫鍵供體和氫鍵受體組成，具有合成簡單、廉價和純度高等優(yōu)點，是電化學沉積鋁的理想溶劑;并且實現(xiàn)了室溫下電解鋁，得到了光亮、均勻和致密的鋁沉積層，改善了鋁沉積層的附著能力，避免了枝晶鋁的產(chǎn)生，解決了目前沉積層容易脫落的問題;電解過程中，無氣體產(chǎn)生，無環(huán)境污染;電解方法操作簡單，制備成本低，可大規(guī)模生產(chǎn)。

5 結束語

有機溶劑易燃易揮發(fā)且有毒性，限制了它的使用;高溫熔鹽電解鋁已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但它能耗高污染大;離子液體價格昂貴，低共熔溶劑價格廉價，但目前都處于實驗研究階段。在既要金山銀山，又要綠山青山的背景下，發(fā)展綠色經(jīng)濟且可用于工業(yè)化生產(chǎn)的電解鋁工藝是必然趨勢。

參考文獻：

[1]Abner Brenner，等.Electrodeposition of aluminum from nonaqueous solutions[P].US2651608，1952.

[2]Yuguang Zhao，等.Review： Electrodeposition of aluminium from nonaqueous organic ?electrolytic systems and room temperature molten salts[J].Electrochemica Acta.，1997，42（1）：3-13.

[3]L. LEGRAND，等.Behaviour of aluminium as anode in dimethylsulfone-based electrolytes[J].Electrochemica Acta.，1994，39（10）：1427-1431.

[4]彭建平，等.一種用于鋁電解的電解質組合物[P].CN105803490A，2016.

[5]顏恒維，等.一種鋁電解槽側部散熱裝置[P].CN201141049Y，2008.

[6]俞建華，等.一種用泡沫鋁材制作高溫預熱氧化鋁連續(xù)下料系統(tǒng)的方法[P].CN103774182A，2014.

[7]楊海燕，等.AZ91D鎂合金在AlCl3-EMImCl離子液體中電鍍Al研究[A].2009年全國電子電鍍及表面處理學術交流會論文集[C].2010：267-271.

[8]冷明浩，等.含羰基有機添加劑對AlCl3-[Emim]Cl電沉積鋁的影響[J].化學學報，2015，73：403-408.

[9]柳泉，等.TMPAC-AlCl3離子液體電鍍鋁研究[J].東北大學學報（自然科學版），2010，31（8）：1149-1152.

[10]尹小梅，等.TMPAC-AlCl3離子液體中恒電流電沉積鋁[J].化學學報，2013，64（3）：1022-1029.

[11]楊志，等.離子液體中脈沖電鍍鋁[J].材料保護，2013，46（1）：31-34.

[12]鄭勇，等.乙酰胺型離子液體在鋁電沉積中的應用研究[J].有色金屬（冶煉部分），2017（9）：15-18.

[13]王振賢.尿素/氯化鋁離子液體的性能及電沉積應用研究[D].西安理工大學，2013.

[14]牟天成，等.一種在深度共熔溶劑中低溫電解鋁的方法[P].CN108166021A，2018.

[15]Jingfang Wang，等.Low temperature electrochemical deposition of aluminum in organic bases/thiourea-based deep eutectic solvents[J].2018，6：15480-15486.