高壓密閉消解處理草酸-草酸銨浸提劑方法的改進(jìn)

任 冬，劉彤彤，劉安安，錢銀娣

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000）

鉬是植物體必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素，它在植物體內(nèi)參與氮素循環(huán)，增強(qiáng)光合作用，提高植物抗旱、抗寒、抗病能力，因此測(cè)定土壤中的有效鉬對(duì)評(píng)價(jià)土壤的肥力有重要意義［1］。土壤中有效鉬常用Tamm溶液（pH值為3.3的草酸-草酸銨）提取，該浸提劑緩沖容量大，對(duì)酸性土壤、中性及石灰性土壤均有較好的浸提效果［2］。

樣品經(jīng)草酸-草酸銨浸提后，直接用ICP-MS上機(jī)測(cè)定，待測(cè)樣品中大量的草酸鹽及有機(jī)質(zhì)沒有破壞，進(jìn)入ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)后，容易堵塞霧化器、中心管、矩管、錐口等，或有顆粒粘附于中心管壁、矩管壁上，造成測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性差，準(zhǔn)確度不高，且影響儀器使用壽命。所以消解浸提液中的草酸鹽及有機(jī)質(zhì)很有必要。

樣品經(jīng)草酸-草酸銨浸提后，對(duì)浸提液進(jìn)行消解。目前消解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)的處理方法常用的有：在高溫爐中灼燒法、硝酸-高氯酸敞開消解法等技術(shù)手段；利用高溫爐灼燒法，樣品容易污染，存在揮發(fā)損失現(xiàn)象；利用硝酸-高氯酸敞開消解法，用酸量大，趕酸時(shí)間長(zhǎng)，樣品空白值高，而且高氯酸容易爆炸，價(jià)格昂貴［3-9］。

本文擬定采用高壓密閉消解處理草酸-草酸銨浸提液，充分破壞草酸鹽及有機(jī)質(zhì)，用酸量小，樣品空白值低，安全可靠，消解過程當(dāng)中都是半密封和密封狀態(tài)，能有效防止樣品污染，揮發(fā)損失。

采用ICP-MS［5］測(cè)定靈敏度高，重現(xiàn)性好，檢出限低，線性范圍寬，檢測(cè)速度快，易于掌握。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及分析條件

高壓密閉消解罐（青島公司）：規(guī)格15 mL；

分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.000 1 g型號(hào)：AB54-S；

電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀（美國(guó)熱電公司）：型號(hào)：iCAP-Qa。

工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑

鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）ρ（Mo）=1 000 μg/mL。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液：將鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋為ρ（Mo）=10.0 μg/mL，ρ（Mo）=1.0 μg/mL。

草酸-草酸銨浸提劑：稱取24.9 g草酸銨［（NH4）2C2O4·H2O］和 12.6 g草酸（H2C2O4·H2O）溶于1 000 mL水中，酸度pH值為3.3。

內(nèi)標(biāo)溶液：ρ（Rh）=10μg/L。

硝酸：優(yōu)級(jí)純。

1.3 樣品處理

1.3.1 樣品前期浸提處理［10］

稱取5 g（精確至0.01 g）通過2 mm篩孔的風(fēng)干土樣置于塑料浸提瓶中，加入50.0 mL草酸-草酸銨浸提溶液，塞好瓶塞，搖勻，在20～25℃振蕩頻率（180±20）r/min條件下，振蕩30 min后，放置10 h，離心。

1.3.2 樣品后期高壓密閉消解處理

1.3.2.1 高壓密閉消解處理草酸-草酸銨浸提劑步驟

吸取浸提液10.0 mL于高壓密閉消解罐中，放到電熱板上，調(diào)節(jié)電熱板溫度為150℃，蒸干，加入2 mL濃硝酸，加上蓋半密封消解1 h，打開蓋子蒸干后，重復(fù)上述操作一次，再加入2 mL濃硝酸，加蓋裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋，于180℃烘箱中保溫至少3 h，取出，冷卻后開蓋，移至干凈的塑料比色管中，定容至刻度。

1.3.2.2 消解溫度，消化時(shí)間，酸用量對(duì)分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)的影響 浸提液中的大量草酸鹽及有機(jī)質(zhì)進(jìn)入ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)后，在高溫下容易炭化粘附在矩管壁和中心管壁上；鹽分若高甚至?xí)氯F化器、中心管、矩管、錐口等，影響等離子體的穩(wěn)定運(yùn)行和樣品的測(cè)定。

浸提液經(jīng)消化后，草酸鹽及有機(jī)質(zhì)被分解為無機(jī)小分子，進(jìn)入ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)，矩管壁和中心管壁是干凈透亮的，無顆粒粘附，不會(huì)影響等離子體的穩(wěn)定運(yùn)行和樣品的測(cè)定。

不同消解溫度下對(duì)分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)的影響見表2。由表2可知，消解溫度在180或210℃下矩管壁和中心管壁干凈透亮，無顆粒粘附，表明已經(jīng)充分分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)；考慮到高壓消解罐安全性能，溫度越低越穩(wěn)定，因此本法選用180℃為最佳消解溫度。

不同消解時(shí)間下對(duì)分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)的影響見表3。由表3可知，消解時(shí)間在3 h或以上矩管壁和中心管壁干凈透亮，無顆粒粘附，表明已經(jīng)充分分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)，因此本法選用消解時(shí)間至少3 h為最佳消解時(shí)間。

不同酸用量對(duì)分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)的影響見表4。由表4可知，酸用量在2 mL或以上矩管壁和中心管壁干凈透亮，無顆粒粘附，表明已經(jīng)充分分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)，考慮到樣品空白和酸成本，本法選用酸用量2 mL為最佳用量。

表2 不同消解溫度下對(duì)分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)的影響

表3 不同消解時(shí)間下對(duì)分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)的影響

表4 不同酸用量對(duì)分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)的影響

1.4 校準(zhǔn)曲線的繪制及內(nèi)標(biāo)元素的選擇

校準(zhǔn)曲線繪制：吸取1.0 μg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 mL于100 mL容 量 瓶 中，用水定容，即為含鉬（Mo）0.0、0.005、0.010、0.015、0.020 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

內(nèi)標(biāo)元素的選擇：本文采用內(nèi)標(biāo)法來校正因儀器漂移引起的誤差，常用內(nèi)標(biāo)元素有115In、103Rh、187Re，由于所選擇的鉬的同位素為98Mo，與103Rh質(zhì)量數(shù)比較接近，而且103Rh與98Mo無干擾存在，故本文采用103Rh作為內(nèi)標(biāo)元素。

2 方法精密度和準(zhǔn)確度

2.1 方法精密度

選定具有代表性的5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照本法測(cè)定有效鉬的含量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表5。表5結(jié)果表明，采用高壓密閉消解處理草酸-草酸銨浸提劑后測(cè)定土壤中有效鉬的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在允許范圍之內(nèi)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以下，符合質(zhì)量規(guī)范要求。

表5 方法精密度

2.2 方法準(zhǔn)確度

選定具有代表性的5個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照本法測(cè)定有效鉬的含量，計(jì)算其相對(duì)偏差（RE），結(jié)果見表6。

表6 方法準(zhǔn)確度

表6結(jié)果表明，采用高壓密閉消解處理草酸-草酸銨浸提液后測(cè)定土壤中有效鉬，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，證明該方法可靠。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度概述

大批量的不同類型的土壤樣品，采用高壓密閉消解處理草酸-草酸銨浸提液后測(cè)定土壤中的有效鉬與NY/T1121［10］進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)，兩者之間數(shù)據(jù)相吻合，滿足質(zhì)量規(guī)范要求［12］，結(jié)果見表7。

表7 NY/T1121與本法有效鉬測(cè)試結(jié)果比對(duì) （mg/kg）

3 方法檢出限

取20份樣品空白溶液用ICP-MS測(cè)定，采用GB/T 27415-2013［11］，求得有效鉬的方法檢出限（LD）為 0.014 μg/g，滿足 DD2005-03［12］對(duì)有效鉬的測(cè)定要求。

4 加標(biāo)回收率

用本文所述方法，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品加入法做回收實(shí)驗(yàn)。用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-2a，ASA-4a，ASA-5a，ASA-7，ASA-8 （北京國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）驗(yàn)證，樣品回收率在97.8%～104.8%，見表8。

表8 加標(biāo)回收率

5 結(jié)論

本文擬定采用高壓密閉消解處理草酸-草酸銨浸提液后，能充分分解草酸鹽及有機(jī)質(zhì)，用酸量小，樣品空白值低，安全可靠，消解過程中都是半密封和密封狀態(tài)，能有效防止樣品污染，揮發(fā)損失；選用ICP-MS測(cè)定，方法靈敏度高，重現(xiàn)性好；質(zhì)量滿足DD2005-03對(duì)有效鉬的測(cè)定要求，該方法可行性強(qiáng)，適合批量樣品分析。