煤渣-Fenton聯(lián)用工藝處理偶氮染料廢水的研究*

高麗娟，商志娟，王進(jìn)崗，姜程程，申婷婷，王西奎

(齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東　濟(jì)南　250353)

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煤渣-Fenton聯(lián)用工藝處理偶氮染料廢水的研究*

高麗娟，商志娟，王進(jìn)崗，姜程程，申婷婷，王西奎

(齊魯工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250353)

本研究采用Fenton法與煤渣吸附聯(lián)合工藝對(duì)偶氮染料廢水直接黑19進(jìn)行了處理，通過(guò)優(yōu)化煤渣對(duì)偶氮染料廢水的吸附條件與Fenton工藝對(duì)偶氮染料降解條件，構(gòu)建兩種聯(lián)合工藝煤渣-Fenton/Fenton-煤渣對(duì)偶氮染料廢水進(jìn)行處理。研究結(jié)果表明，先進(jìn)行煤渣吸附后進(jìn)行Fenton氧化的聯(lián)合工藝煤渣-Fenton可有效降解偶氮染料廢水，脫色率可達(dá)99.6%，總有機(jī)碳(Total Organic Carbon,TOC)去除率可達(dá)72.7%。

偶氮染料廢水; 煤渣; Fenton; 脫色; 降解

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)染料的年產(chǎn)量和貿(mào)易量均居世界第一位，其中70%～80%是偶氮染料(azo dye,-N=N-)。全世界而言，每年排放到環(huán)境中的染料污染物大約占其生產(chǎn)總量的15%，約占工業(yè)廢水總排放量的1/10，使得染料污染已成為全球主要環(huán)境污染源之一[1]。而且生產(chǎn)偶氮染料的前驅(qū)體及其降解產(chǎn)物即芳香胺類化合物具有致癌性[2]。因此，偶氮染料廢水的處理研究備受重視。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于偶氮染料廢水處理的研究方法主要有：吸附法、高級(jí)氧化法和生物處理法等，這些技術(shù)均具各自特色。從低碳、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)易和快速的角度而言，吸附法具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。研究表明,活性炭對(duì)大部分偶氮染料具有較強(qiáng)吸附能力[3-4]。但活性炭再生困難,難以回收利用，導(dǎo)致運(yùn)行成本較高，在實(shí)際推廣應(yīng)用中有著一定的局限性。

煤渣是火力發(fā)電廠、工業(yè)或民用鍋爐以及其他設(shè)備燃煤排出來(lái)的廢渣，又稱爐渣，由于煤渣結(jié)構(gòu)疏松、比表面積大，還含有未燃盡的碳粒，具有一定的吸附性能，作為吸附劑，煤渣具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、無(wú)需回收等特點(diǎn)[5]，因此，煤渣的資源化利用已引起廣泛關(guān)注[6-10]。

Fenton氧化技術(shù)是以H2O2為主體的高級(jí)氧化技術(shù)，F(xiàn)enton試劑由Fe2+和H2O2組成。Fe2+與H2O2反應(yīng)生成的羥基自由基(HO·)具有很強(qiáng)的氧化性(2.80 V，僅次于氟)，能夠氧化打破有機(jī)分子共扼體系結(jié)構(gòu)，使難降解的有機(jī)染料降解成為無(wú)色的有機(jī)小分子或礦化[11-13]。

盡管煤渣與Fenton技術(shù)分別在偶氮染料廢水的處理中得到了廣泛運(yùn)用，但關(guān)于煤渣/Fenton聯(lián)用工藝處理偶氮染料廢水的研究還未見(jiàn)報(bào)道。因此，本項(xiàng)目以四偶氮染料直接黑19為目標(biāo)降解物，通過(guò)分別優(yōu)化煤渣與Fenton對(duì)偶氮染料廢水處理的工藝條件，構(gòu)建兩種聯(lián)合工藝煤渣-Fenton/Fenton-煤渣對(duì)偶氮染料廢水進(jìn)行處理，探索最優(yōu)聯(lián)合工藝。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

煤渣來(lái)源于學(xué)校附近商業(yè)街某飯店；直接黑19(工業(yè)純，濟(jì)南永興染料有限公司)為模擬廢水；過(guò)氧化氫(H2O2)，硫酸亞鐵(FeSO4)，鹽酸，氫氧化鈉等均為分析純?cè)噭?，?gòu)置于天津市大茂化學(xué)試劑廠。

主要儀器：PHS-3C pH計(jì)，上海雷磁；TOC-LCpHTOC測(cè)定儀，日本島津；722N分光光度計(jì)，北京普析通用儀器；DF-II磁力攪拌器，江蘇金壇。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1煤渣吸附實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

(1) 煤渣預(yù)處理

首先將煤渣粉碎，過(guò)80 mesh 篩然后，再用蒸餾水洗滌，于100℃烘干備用。

(2) 煤渣量

將水樣稀釋10倍后為100 mg/L，取水樣各250mL分別置于四個(gè)錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH=3.0，分別接入1.0 g，2.0 g，3.0 g，4.0 g，5.0 g煤渣，然后均攪拌15 min，期間每隔4 h攪拌一次，吸附24 h。然后分別測(cè)脫色率。

(3) pH

將稀釋后的水樣分別置于四個(gè)250mL的錐形瓶中，分別加入2.0 g煤渣，然后調(diào)節(jié)pH為2.0，3.0,6.0,9.0和原始溶液(pH=8.0)。均攪拌15 min后，期間每隔4 h攪拌一次，各15 min，吸附24 h，然后分別測(cè)脫色率。

1.2.2Fenton實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

(1) pH

《政府工作報(bào)告》首先會(huì)對(duì)過(guò)去一年的工作進(jìn)行回顧與總結(jié)。接下來(lái)，是下一年的工作安排，然后會(huì)指出這一年的工作重點(diǎn)。最后表明政府謀求發(fā)展的決心。其中頻繁出現(xiàn)帶有當(dāng)代中國(guó)特色的詞匯和短語(yǔ)，而且文中會(huì)多次使用排比句和無(wú)主句[5]，這樣在形式上更加對(duì)仗，而且更能彰顯其客觀性。另外，在文中，常有大篇幅的說(shuō)明敘述，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)長(zhǎng)句和復(fù)雜句。這些長(zhǎng)句一般都含有兩個(gè)或者以上并列的句子，有多個(gè)修飾成分，或者存在正反兩種情況的對(duì)比。

取250mL稀釋后的水樣分別加入1.5mL 1 mol/L的過(guò)氧化氫和0.05 g硫酸亞鐵，分別調(diào)節(jié)水樣pH為2.0,3.0,4.0,5.0,6.0。均攪拌15 min后，分別測(cè)脫色率。

(2) FeSO4用量

取250mL稀釋后的水樣調(diào)節(jié)pH=3.0分別加入0.01 g，0.03 g，0.05 g，0.07 g，1.0 g FeSO4。分別加入過(guò)氧化氫1.5mL，攪拌15 min后，分別測(cè)脫色率。

(3) H2O2用量

取250mL稀釋后的水樣調(diào)節(jié)pH=3.0分別加入0.6mL，0.9mL，1.2mL，1.5mL，1.8mL 1 mol/L過(guò)氧化氫。再分別加入0.05 g硫化亞鐵，攪拌15 min后分別測(cè)脫色率。

1.2.3煤渣吸附與芬頓試劑組合工藝的研究

分別取兩份250mL的廢水放置錐形瓶中，其中一個(gè)燒杯中加入Fenton試劑(1.5mL的過(guò)氧化氫，0.05 g的硫酸亞鐵)，靜置90 min，再加入2.0 g煤渣吸附24 h。另一個(gè)燒杯中加入2.0 g的煤渣之后吸附24 h，過(guò)濾后加入Fenton試劑(1.5mL 的過(guò)氧化氫，0.05 g的硫酸亞鐵)靜置90 min，分別測(cè)吸光度，TOC。

1.3TOC/脫色率的測(cè)定

在一定的時(shí)間間隔內(nèi)取出樣品后，經(jīng)8000轉(zhuǎn)/分的離心分離，取5mL濾液于直接黑19最大吸收波長(zhǎng)(647 nm)處測(cè)定其吸光度A或TOC。每組實(shí)驗(yàn)平行三次取平均值，最大標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.0%以內(nèi)，計(jì)算方法如式(1)所示。

(1)

式中：η——TOC去除率或脫色率,%

TOCi/Ai——TOC/吸光度

2　結(jié)果與討論

2.1煤渣吸附條件的優(yōu)化

2.1.1煤渣量

由圖1a可知，當(dāng)煤渣用量為2.0 g時(shí)，直接黑19的脫色最好，當(dāng)煤渣用量大于2.0 g時(shí)，脫色率反而降低，這是因?yàn)槲絼┡c吸附質(zhì)之間只有達(dá)到一定比例時(shí)才能發(fā)揮最佳吸附性能[4,6,8-9]。

圖1　煤渣用量(a)及pH(b)對(duì)脫色率的影響

2.1.2pH

由圖1b可知，當(dāng)pH為2.0～3.0時(shí)直接黑19的脫色效果顯著，煤渣的吸附效果最好，這是由于煤渣表面的吸附特性所致。

2.2Fenton實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

圖2　pH(a),H2O2用量(b)和FeSO4用量(c)對(duì)脫色率的影響

2.2.1pH

由圖2a可知，當(dāng)pH=3時(shí)，直接黑19脫色率最好，所以芬頓試劑作用時(shí)最佳的pH條件為3.0，這與以往研究相吻合[11-12]。由Fenton作用機(jī)理可知，pH決定著作為催化劑Fe2+的有效形態(tài)及HO·的生成量[13]，pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使Fe2+的催化性能降低，HO·的量不足，處理效率下降。

另外，由圖1b與圖2a可以看出，煤渣吸附與芬頓的最佳pH范圍相吻合，因此在聯(lián)合工藝的構(gòu)建中無(wú)須格外調(diào)整pH，簡(jiǎn)化了工藝流程。

2.2.2H2O2用量

由圖2b得知，當(dāng)pH為3.0，H2O2用量為1.5mL，直接黑19脫色率達(dá)到最大值。由于H2O2濃度較低的時(shí)，增大濃度可以促進(jìn)HO·的生成，然而投加過(guò)量后，H2O2可以作為HO·的捕捉劑消耗HO·，同時(shí)H2O2自身無(wú)效分解[13]，故使HO·的生成率降低，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。

2.2.3FeSO4用量

由圖2c可知，當(dāng)FeSO4用量為0.05 g時(shí)，直接黑19脫色率達(dá)到最佳，這是因?yàn)檫^(guò)多的FeSO4會(huì)導(dǎo)致Fe2+量過(guò)多，會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，生成催化性能差的Fe3+，從而降低催化性能，生成氧化性能差的HO2·，脫色率降低。

2.3聯(lián)合工藝的構(gòu)建

在上述最佳工藝條件下，分別探討了煤渣與Fenton兩種工藝的先后次序?qū)μ幚硇Ч挠绊懀謩e構(gòu)建了煤渣-Fenton與Fenton -煤渣兩種聯(lián)合處理工藝。

圖3　煤渣-Fenton與Fenton -煤渣聯(lián)合工藝的處理效果比較

如圖3所示，煤渣-Fenton處理效果優(yōu)于Fenton -煤渣。因煤渣吸附是來(lái)源于表面Si-O-Si 鍵、Al-O-Al 鍵與具有一定極性的分子產(chǎn)生偶極-偶極鍵吸附,或是陰離子與煤渣中次生的帶正電荷的硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸之間形成離子交換或離子對(duì)吸附；而Fenton-煤渣處理過(guò)程中加入了H2O2和Fe2+，優(yōu)先占據(jù)了煤渣表面的吸附點(diǎn)，使煤渣吸附容量減少，容易出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，從而導(dǎo)致吸附處理效率低于煤渣-Fenton處理工藝。

3　結(jié)　論

煤渣與Fenton構(gòu)建聯(lián)合工藝，充分利用了兩者之間的聯(lián)合作用，有效提高偶氮染料廢水的處理效果；其次煤渣吸附技術(shù)具有環(huán)境友好、運(yùn)行成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到了廢棄物資源化利用、以廢治廢的目的，而且在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上均是可行的。

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Investigation on Combination of Coal Cinders and Fenton Processes for Azo Dye Wastewater Treatment*

GAO Li-juan,SHANG Zhi-juan,WANG Jin-gang,JIANG Cheng-cheng,SHEN Ting-ting,WANG Xi-kui

(College of Environmental Science and Engineering,Qilu University of Technology,Shandong Jinan 250353,China)

Combination process of coal cinders and Fenton was applied for the treatment of azo dye wastewater of Direct Black 19.The investigations were mainly involved in the following aspects:the optimum conditions for coal cinders process and Fenton process,the combined process of coal cinders-Fenton/Fenton-coal cinders for the treatment of azo dye.The results showed that the coal cinders-Fenton was an effective way for Direct Black 19 removal.It was investigated that the decolorization of Direct Black 19 was 99.6% and TOC removal efficiency was up to 72.7%.

azo dye wastewater; coal cinders; Fenton; decolorization; degradation

制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任基金(No:08031356)；國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計(jì)劃 (No:04120482)。

高麗娟(1990-)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗廴究刂婆c工程。

申婷婷(1974-)，女，博士，講師。

王西奎(1961-)，男，博士生導(dǎo)師，教授。

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1001-9677(2016)011-0099-03