光降解聚合物研究進(jìn)展

韓陽(yáng)陽(yáng)，朱光明，李 奔

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，西安 710129)

0 前言

塑料制品由于其質(zhì)輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，受到廣泛應(yīng)用，比如塑料地膜、垃圾袋、購(gòu)物袋、餐具、包裝材料等一次性塑料。廢舊塑料制品的不斷增多，導(dǎo)致了“白色污染”的產(chǎn)生。

為避免“白色污染”，目前主要解決方法有3種：(1)填埋處理，但填埋地有限，對(duì)土壤也會(huì)造成污染；(2)回收再利用，由于可回收利用的塑料制品少之又少，所以該方法并不能帶來(lái)切實(shí)效果；(3)使用可降解塑料，可降解材料的原料綠色環(huán)保，降解后產(chǎn)物對(duì)環(huán)境污染較小，甚至達(dá)到無(wú)污染。

在此背景下，光降解聚合物應(yīng)運(yùn)而生引起了廣大研究人員的關(guān)注，從20世紀(jì)70年代以來(lái)，研究開(kāi)發(fā)可自然降解的高分子材料成為世界范圍內(nèi)的重要課題。光降解聚合物是指在紫外光或可見(jiàn)光照射下能較快發(fā)生分子斷裂而降解的聚合物[1]。光降解聚合物主要分為共聚型光降解聚合物體系和添加型光降解聚合物體系。

本文通過(guò)整合關(guān)于光降解聚合物領(lǐng)域的研究成果，了解該領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r及其存在的問(wèn)題，從而在前人的基礎(chǔ)上激發(fā)新的想法，對(duì)光降解聚合物進(jìn)行更深層次的研究與應(yīng)用。

1 共聚型光降解聚合物

(a)羰基處于主鏈位置時(shí)的Norrish反應(yīng) (b)羰基處于側(cè)鏈位置時(shí)的Norrish反應(yīng)圖1 羰基處于主鏈和側(cè)鏈位置時(shí)的Norrish反應(yīng)Fig.1 Norrish reaction when the carbonyl group is in the main or side chain position

1.1 單一單體共聚形成的光降解聚合物1.1.1 聚酰胺6(聚己內(nèi)酰胺)

在日常生活中，聚酰胺6應(yīng)用廣泛且在光照條件下可發(fā)生光降解。聚酰胺6的合成方法如圖2所示，由己內(nèi)酰胺在高溫催化劑作用下開(kāi)環(huán)聚合得到。主要應(yīng)用于衣物、襪子以及使用的漁網(wǎng)、纜繩等。聚酰胺6主要通過(guò)酰胺基中的羰基發(fā)生Norrish反應(yīng)，生成自由基，從而導(dǎo)致大分子鏈的斷裂[7]。

圖2 聚酰胺6合成反應(yīng)原理Fig.2 Principle of polyamide-6 synthesis reaction

Yano等[8]研究了紫外光照射下聚酰胺6(α型)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化。采用波長(zhǎng)范圍為219～415 nm的紫外光照射時(shí)，在波長(zhǎng)低于300 nm附近范圍內(nèi)時(shí)，聚酰胺6發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致其彈性模量和密度增加。而當(dāng)波長(zhǎng)為253.7 nm時(shí)，彈性模量隨時(shí)間先降低,而后增加直至接近極限值，說(shuō)明此時(shí)聚酰胺6中既存在著斷裂反應(yīng)也存在著交聯(lián)反應(yīng)。

1.1.2 聚己內(nèi)酯(PCL)

脂族族聚酯如聚己內(nèi)酯現(xiàn)在被廣泛用作綠色聚合物，以避免由于塑料廢物的擴(kuò)散而導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。這種聚酯在每個(gè)重復(fù)單元中含有羰基，在這些聚酯聚合物中會(huì)發(fā)生Norrish型光分解。

聚己內(nèi)酯同聚酰胺6合成原理相同，是由ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合得到。通常不單獨(dú)研究聚己內(nèi)酯的光降解性，而是將其與聚乙烯、聚氯乙烯等共混之后進(jìn)行研究。Christensen等[9]通過(guò)監(jiān)測(cè)在UV暴露期間的二氧化碳排放，研究了聚己內(nèi)酯和聚氯乙烯質(zhì)量比為1∶1的混合物的光降解性能。發(fā)現(xiàn)共混物中2種組分的相互作用降低了光降解性。

1.2 兩種單體共聚形成的光降解聚合物1.2.1 聚醚醚酮(PEEK)

PEEK合成原理如圖3所示，在堿金屬碳酸鹽作用下由4，4′-二氟二苯甲酮和對(duì)苯二酚進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得。由于其耐高溫特性，現(xiàn)已被應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。

圖3 PEEK合成反應(yīng)原理Fig.3 Principle of PEEK synthesis reaction

Nakamura等[10]研究了PEEK的光降解機(jī)理。通過(guò)觀察試樣表面，發(fā)現(xiàn)在輻照表面處出現(xiàn)一些小裂縫，并隨著UV能量的增加，裂縫引發(fā)的真實(shí)應(yīng)力減小。 并利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)發(fā)現(xiàn)在小裂紋對(duì)應(yīng)的深度處羰基鍵增加，導(dǎo)致樣品表層脆化，即羰基鍵的增多引發(fā)Norrish反應(yīng)，導(dǎo)致大分子鏈的斷裂。

Nakamura等[11]研究了PEEK片材在拉伸載荷下的光化學(xué)反應(yīng)?；贔TIR和X射線光電子能譜(XPS)的化學(xué)分析顯示由紫外輻射引起光化學(xué)斷裂。發(fā)現(xiàn)脆化不僅受交聯(lián)影響，而且受樣品溫度升高引起的分子鏈取向的影響。此外，在紫外輻射期間施加的拉伸應(yīng)力加速了分子斷裂并且擾亂了交聯(lián)效應(yīng)。

1.2.2 聚碳酸酯(PC)

PC是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，由雙酚A和光氣(COCl2)合成，或使用雙酚A與碳酸二苯酯的酯交換和縮聚反應(yīng)合成，其結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

圖4 聚碳酸酯結(jié)構(gòu)式Fig.4 Polycarbonate structure

聚碳酸酯與其他光降解聚合物降解機(jī)理稍有不同。Norrish反應(yīng)依舊是最主要的光降解反應(yīng)機(jī)制，但在聚碳酸酯光降解的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有酚類、酮類產(chǎn)物生成從而印證了光-弗里斯重排反應(yīng)的存在，其反應(yīng)機(jī)理如圖5所示。首先基態(tài)芳香酯吸收光能經(jīng)過(guò)π-σ*激發(fā)躍遷過(guò)程，發(fā)生 C—O 鍵的均裂，產(chǎn)生自由基對(duì)，形成關(guān)鍵中間過(guò)渡態(tài)環(huán)己二烯酮，再經(jīng)過(guò)自由基重新組合，生成芳環(huán)上羥基的鄰位或?qū)ξ槐货；墓?弗里斯重排酚類產(chǎn)物[12-15]。

圖5 光-弗里斯重排機(jī)理Fig.5 Light-Fries rearrangement mechanism

周從恒等[16]研究了食品級(jí)PC的紫外老化行為。采用FTIR、差示掃描量熱儀(DSC)、凝膠滲透色譜儀(GPC)、熱重分析儀(TGA)、力學(xué)性能測(cè)試等手段對(duì)PC進(jìn)行表征。發(fā)現(xiàn)其光氧老化降解后有雙酚A產(chǎn)生，熱穩(wěn)定性降低。并且隨著光照時(shí)間的加長(zhǎng)，PC的拉伸強(qiáng)度先增大而后幾乎保持不變，斷裂拉伸應(yīng)變降低，缺口沖擊強(qiáng)度先減小而后期變化幅度小，硬度降幅不大。

1.2.3 乙烯與一氧化碳(E/CO)共聚物

最早的光降解代表材料是由美國(guó)杜邦公司于19世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的E/CO共聚物。E/CO共聚物中CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.5 %～2.0 %。用該共聚物制的塑料制品，廢棄后能自行光降解，研究人員通過(guò)TGA、FTIR和掃描電子顯微鏡(SEM)研究了發(fā)現(xiàn)E/CO的光降解是由于羰基的形成導(dǎo)致的，且隨著羰基基團(tuán)含量的增高其光降解速率加快[17]。

Abanto-Bueno等[18]對(duì)CO質(zhì)量含量為1 % 的E/CO共聚物進(jìn)行了各項(xiàng)力學(xué)性能表征，發(fā)現(xiàn)隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，共聚物的彈性模量增加。當(dāng)光照時(shí)間小于5 h時(shí)，其失效應(yīng)力和失效應(yīng)變均降低，出現(xiàn)裂紋，韌性下降，而當(dāng)光照時(shí)間大于5 h時(shí)，失效應(yīng)變基本保持不變，失效應(yīng)力增加25 %，共聚物的力學(xué)性能變得強(qiáng)而硬。

1.3 兩種聚合物共聚形成的光降解聚合物

除上述所述共聚型光降解聚合物外，近些年，2種聚合物形成的具有光降解性能的嵌段共聚物也逐漸步入人們的視野，例如聚醚-聚酯嵌段共聚物，在空氣中UV輻射下，共聚物粘度顯著降低，其降解主要受聚醚和聚酯嵌段鏈之間形成的酯鍵位點(diǎn)斷鏈的影響[19]；研究人員研究了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯(PETG)無(wú)規(guī)共聚物的降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)PETG共聚物的光氧化速率隨1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)含量的增加而增加。即PETG共聚物的固有光穩(wěn)定性隨著CHDM含量的增加而降低[20]。

共聚型光降解聚合物可以在自然環(huán)境中經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后完成自主降解，但其降解時(shí)間通常較長(zhǎng)，降解速率無(wú)法控制，這也在一定程度上限制了該類聚合物的應(yīng)用。

2 添加型光降解聚合物的研究

添加型聚合物光降解體系主要通過(guò)引入光敏劑來(lái)引發(fā)聚合物的光降解反應(yīng)， 光敏劑帶有發(fā)色基團(tuán)，在光照下可有效吸收光能，通過(guò)光引發(fā)和光化學(xué)作用產(chǎn)生自由基引發(fā)源，加快光降解速率[21]。光敏劑種類可分為芳香酮類光敏劑和金屬化合物類光敏劑。

2.1 添加芳香酮類光敏劑的聚合物光降解體系

屬于這類光敏劑主要有二苯甲酮、蒽酮、蒽醌、4，4-二叔丁基二苯甲酮、4-叔丁基二苯甲酮和3，4-二羥基苯甲醛等芳香族碳?xì)浠衔?，其中，二苯甲酮是一種使用較多的光敏劑。當(dāng)它與某些苯酚共用時(shí)，光敏劑催化效果更佳[22]。

芳香酮類光敏劑由于自身含有羰基，在紫外光的照射下，生成自由基，自由基與聚合物反應(yīng)轉(zhuǎn)移其分子鏈上的活潑氫，導(dǎo)致聚合物分子鏈的斷裂如圖6所示。

圖6 芳香酮類光敏劑光催化降解機(jī)理
Fig.6 Photocatalytic degradation mechanism of aromatic ketone photosensitizer

二苯酮類紫外線吸收劑(UVA) 是一類應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)光敏劑，其正朝著相對(duì)分子質(zhì)量高、多功能和反應(yīng)性方向發(fā)展，其中一些品種已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并廣泛應(yīng)用于塑料加工業(yè)[23]。

二苯甲酮通常被用作光敏劑添加到橡膠，塑料薄膜等材料中，使得橡膠以及塑料制品在完成其使用功能之后，在自然環(huán)境下可自主降解，被用作環(huán)保新材料。 Riyajan等[24]測(cè)定含有二苯甲酮(BP)的降解橡膠片的性能。通過(guò)測(cè)定拉伸強(qiáng)度和交聯(lián)密度的變化發(fā)現(xiàn)BP可以充分加速橡膠的光降解。為了控制BP的釋放速率，必須用脲-甲醛作為基質(zhì)包封BP。通過(guò)甲醛和尿素之間的界面縮聚反應(yīng)形成包封的BP。發(fā)現(xiàn)在相同的BP濃度下，通過(guò)直接添加BP的橡膠化合物的降解速率比含有包封的BP的橡膠降解速率快。Hosono等[25]研究以BP為光敏劑的醋酸纖維素薄膜的光降解行為，通過(guò)氙弧燈的照射，發(fā)現(xiàn)分子量下降，證明二苯甲酮是一種有效的添加劑，可加速降解。Ezeani等[26]以馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)為增容劑，以BP為光敏劑。將聚丙烯/熱塑性淀粉共混物樣品共混，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共混合樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著熱塑性淀粉和BP含量的增加而降低，而樣品的的沖擊強(qiáng)度、硬度和質(zhì)量損失均隨著PP-g-MAH、BP以及暴露的時(shí)間延長(zhǎng)而增加。

2.2 添加金屬化合物類光敏劑的聚合物光降解體系

這類光敏劑主要有硬脂酸鹽、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、氧化物、有機(jī)金屬絡(luò)合物和乙酰丙酮化合物等[27-29]。過(guò)渡金屬化合物是研究較為成熟應(yīng)用較為廣泛的一類光敏劑，其光敏化效果排序?yàn)椋菏褂敏人徼F鹽光敏劑FeSt3>FeLau3>FeOct3；使用羧酸鈰光敏劑CeSt3>CeLau4>CeOct4；使用二硫代氨基甲酸鐵鹽光敏劑FeDMC>FeDEC≌FeDBC且FeSt3光敏化效果優(yōu)于FeDRC[30-32]。

由于Ce、La、Pr元素的核外電子4f 軌道電子和Fe的3d軌道電子均易產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，對(duì)于含有羧酸基團(tuán)的光敏劑其電子轉(zhuǎn)移結(jié)果是在羧酸基團(tuán)部位生成羧酸自由基，然后脫羧形成烷基自由基如圖7所示。

圖7 含羧酸基團(tuán)的金屬化合物類光敏劑光催化降解機(jī)理
Fig.7 Photocatalytic degradation mechanism of metal compound-based photosensitizers containing carboxylic acid groups

烷基自由基可引發(fā)高分子鏈生成大分子自由基，并在熱氧作用下形成大分子氫過(guò)氧化物。大分子氫過(guò)氧化物在光或熱作用下，大分子主鏈發(fā)生斷裂形成大分子醛或轉(zhuǎn)化為高分子酮，繼而引發(fā)Norrish型反應(yīng)，使其相對(duì)分子量不斷降低[33]。

2.2.1 添加羧酸鹽類光敏劑的聚合物光降解體系

羧酸稀土類光敏劑由于其合成簡(jiǎn)單，原料廣泛，我國(guó)稀土元素含量很高，利用稀土合成稀土類光敏劑，大大的降低了成本，還具有避光繼續(xù)氧化的性質(zhì)，是較理想的一類光敏劑。其中當(dāng)屬CeSt3和FeSt3較為常見(jiàn)且被研究較多，國(guó)外Scott首先提出了使用CeSt3可以加速高密度聚乙烯(PE-HD)的降解速率。Osawa等[34]通過(guò)研究一系列過(guò)渡金屬(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)硬脂酸鹽對(duì)PE-HD光降解的影響，發(fā)現(xiàn)硬脂酸鐵，硬脂酸釩以及硬脂酸錳均可在光降解的早期階段加速聚合物的降解速率，而硬脂酸銅卻會(huì)降低其光降解速率。

在此基礎(chǔ)上很多學(xué)者進(jìn)一步深入研究了復(fù)合光敏劑的光敏化效果，發(fā)現(xiàn)將稀土類光敏劑與偶聯(lián)劑等添加劑復(fù)合使用時(shí)，可使PE薄膜誘導(dǎo)期縮短，加快降解速率[35-36]；單獨(dú)使用N,N -二丁基二硫代氨基甲酸鎳(NiDBC)有防老化作用，當(dāng)與硬脂酸鹽復(fù)合使用時(shí)，會(huì)延長(zhǎng)誘導(dǎo)期但后期又會(huì)起到加速降解的作用[37-38]。

Lin等[39]通過(guò)IR測(cè)定了含有鈰羧酸鹽(CeCar3)的低密度聚乙烯(PE-LD)膜的光氧化的羰基指數(shù)(CI)， CI值越大，說(shuō)明材料的降解程度越大。研究了不同光敏劑對(duì)PE-LD薄膜UV光氧化速率的影響及其光敏氧化降解機(jī)理。結(jié)果表明，CeCar3引起PE-LD薄膜的加速光氧化降解，但是CeCar3可以與芳香酮(AK)結(jié)合會(huì)使PE-LD薄膜的光氧化降解速率有不同程度加速或延遲現(xiàn)象如圖8所示。

1—既不含光敏劑又不含芳香酮 2—0.3 %CeSt3+MK(四甲基-4,4二氨基二苯基酮) 3—0.3 %CeSt3+DPK(二丙基甲酮) 4—0.3 %CeSt3圖8 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1 %的不同種類的芳香酮與光敏劑復(fù)合對(duì)PE-LD光降解效率影響[39]Fig.8 Effect of the combination of different kinds of aromatic ketones with photosensitizers on the photodegradation efficiency of PE-LD with a content of 0.1 %[39]

2.2.2 添加金屬氧化物類光敏劑的聚合物光降解體系

近年來(lái)TiO2成為一種新興的光敏劑并受到廣泛歡迎。TiO2吸收大于或等于禁帶能量的紫外光后，產(chǎn)生光致空穴與電子，電子和空穴與水及溶解氧作用，產(chǎn)生高化學(xué)活性的羥基自由基(·OH)，與此同時(shí)，光生電子也可與O2生成HO2·或O2·等，這些活性氧化物種均可以參與底物的氧化降解[40-41]。

Shawaphun等[42]使用不同粒徑的TiO2作為光敏劑，研究其對(duì)PE-LD和PP薄膜光氧化降解的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在短波紫外線(254 nm)下的CI顯著大于長(zhǎng)波(366 nm)下的CI，在短波紫外線照射72 h后，含有納米金紅石-TiO2和納米銳鈦礦-TiO2(質(zhì)量含量為1 %)的PE-LD薄膜能夠分別將薄膜拉伸強(qiáng)度降低32 %和55 %。含有微米級(jí)TiO2的薄膜僅使薄膜拉伸強(qiáng)度降低7 %～10 %。然而，TiO2共混PP膜的拉伸強(qiáng)度傾向于增加，這可能是因?yàn)榻宦?lián)率超過(guò)斷裂率。

除此之外ZnO等氧化物也常被用作光敏劑， Yang等[43]使用FTIR研究了含有納米顆粒ZnO的PE-LD的光降解。發(fā)現(xiàn)在UV照射下，ZnO的存在加速了羰基的發(fā)展和CO2的形成。羰基的發(fā)展與力學(xué)性能的降低相關(guān)，而CO2生成與質(zhì)量損失變化相關(guān)。

2.2.3 其他

環(huán)烷酸鈷也經(jīng)常被單獨(dú)或與其他芳香酮類光敏劑復(fù)合使用，Eltayeb等[44]通過(guò)測(cè)量樣品的CI，拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率，密度和相對(duì)結(jié)晶度研究環(huán)烷酸鈷對(duì)PE-LD膜光降解的影響。根據(jù)FTIR和其他測(cè)量結(jié)果，觀察到在UV照射下，PE-LD膜的降解速率隨著光敏劑濃度和照射時(shí)間的增加而增加。

Yang等[45]采用FePcCl16(如圖9)均勻包埋在PVC中制備了一種新型可光降解PVC-FePcCl16復(fù)合薄膜。通過(guò)質(zhì)量損失監(jiān)測(cè)，F(xiàn)TIR光譜，紫外可見(jiàn)光譜研究了所制備薄膜的光降解性能。結(jié)果表明，由于PVC-FePcCl16復(fù)合膜較純PVC具有更高的光降解活性。此外，F(xiàn)ePcCl16在光反應(yīng)中具有良好的光穩(wěn)定性。

圖 9 FePcCl16的分子結(jié)構(gòu)式[45]Fig.9 Molecular structure of FePcCl16[45]

添加型光降解聚合物可以通過(guò)改變光敏劑種類，用量或者使用光敏調(diào)節(jié)劑在一定程度上達(dá)到控制光降解速率的目的，但由于影響光降解的外界因素很多，如氣候、地理、環(huán)境等因素，導(dǎo)致光降解聚合物的降解速率難以精確控制，需要具體問(wèn)題具體分析。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著全球各種環(huán)境問(wèn)題的持續(xù)惡化，各個(gè)國(guó)家越來(lái)越重視環(huán)境保護(hù)問(wèn)題，無(wú)疑可降解材料的研究將會(huì)成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。但其在發(fā)展應(yīng)用中還需克服諸多問(wèn)題。

(1)技術(shù)問(wèn)題

光降解聚合物在可降解性、物理力學(xué)性能等方面存在一定的問(wèn)題。其降解作用主要會(huì)受地理、氣候、環(huán)境的影響，因此很難控制聚合物的光降解時(shí)間。

(2)成本問(wèn)題

光降解聚合物生產(chǎn)成本較高，難以廣泛推廣應(yīng)用。降解材料的成本均高于通用塑料，而且其生產(chǎn)批量較小，因此難以大范圍的推廣。

(3)評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)方法

由于光降解聚合物未有統(tǒng)一的定義、試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法、識(shí)別標(biāo)志和產(chǎn)品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，這種狀況導(dǎo)致其產(chǎn)品市場(chǎng)相對(duì)混亂。雖各方均在積極確定檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，但到目前為止并沒(méi)有一個(gè)準(zhǔn)確的定義。目前測(cè)試技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)總的趨勢(shì)是采用加速降解試驗(yàn)在短時(shí)間內(nèi)評(píng)價(jià)聚合物的可降解性能[46]。

為解決這些問(wèn)題，一方面開(kāi)發(fā)復(fù)合型降解材料，加強(qiáng)光降解的可控性同時(shí) 加強(qiáng)其力學(xué)性能；另一方面，選取一些易得，價(jià)格低廉的原料制備光降解材料，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝，改善加工性能。在未來(lái)發(fā)展中，甚至可以考慮將光降解聚合物應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域，使完成使用壽命的航天器可以在光照作用下自主降解，以應(yīng)對(duì)近地軌道太空垃圾不斷增多的情況，營(yíng)造一個(gè)良好的太空環(huán)境。