拉薩河水體底泥對氨氮的吸附-解吸特征

劉雅茜，張惠芳，肖 玲，陳蘭洲，陶 可，胡鐵松

(1.武漢大學資源與環(huán)境科學學院，湖北 武漢 430072；2.西藏自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，西藏 拉薩 850002；3.武漢大學水利水電學院，湖北 武漢 430072)

河流及水庫中的底泥即沉積物可富集水體中的部分有機和無機化合物，表現(xiàn)為“匯”，在一定條件下也可通過擴散等向水體中釋放有機和無機化合物，表現(xiàn)為“源”[1-2]。氮元素是水生生物的關鍵營養(yǎng)鹽，底泥對氮營養(yǎng)鹽的吸附-解吸是影響氮地球生物化學循環(huán)的一個重要過程，而底泥-水界面交換過程中的氮主要以氨氮的形式存在[3-5]。有關氨氮在底泥上的吸附-解吸過程國內(nèi)外已有許多報道，研究表明，鹽度、pH值和溫度等是影響氨氮在底泥-水界面交換的重要參數(shù)[6-8]。

拉薩河被譽為西藏地區(qū)人民的“母親河”，其主干流中下游300 km范圍內(nèi)有大型水利樞紐、大型水電站以及高原上最大的城市——拉薩市，是流域內(nèi)經(jīng)濟發(fā)展的大動脈。由于西藏高原年輕的地質(zhì)歷史、干冷的氣候，土壤生物活動相對較弱，使西藏地區(qū)土壤發(fā)育處于較原始的階段，土壤具有砂質(zhì)性、礫石多、礦化、有機質(zhì)含量低等特點[9]。拉薩河河床多為砂、卵石、礫石的混合體堆積覆蓋，無膠結，連通性好，透水能力強[10]。隨著人口的增加，畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)的發(fā)展，輸入拉薩河水體中的氮素逐年不斷增加，流域內(nèi)水庫的建設與運行導致庫區(qū)內(nèi)水體的流速下降，水體中泥沙等懸浮物的沉降對庫區(qū)及下游的生態(tài)環(huán)境可能會產(chǎn)生一定的影響。但目前有關拉薩河及流域內(nèi)水庫中的底泥對氨氮的吸附-解吸特征以及環(huán)境因子對該過程的影響的報道并不多見。

因此，本文以拉薩河上建壩十余年的直孔水電站水壩上、下的底泥以及經(jīng)過拉薩市、受人類活動影響嚴重且處于拉薩河末端的曲水大橋附近的底泥為研究對象，研究了這三個不同區(qū)域內(nèi)表層底泥對氨氮的吸附-解吸動力學和熱力學特征，并選取底泥粒徑大小、溫度、pH值、鹽度4個因素，研究其對氨氮吸附-解吸特征的影響，試圖揭示拉薩河底泥-水界面氮素交換的影響機制以及不同人類活動影響下各底泥對氨氮的吸附-解吸特征，為更合理地利用拉薩河水資源及管理拉薩河水環(huán)境提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

拉薩河水能資源豐富，水能蘊藏量達2 560 MW，是西藏水能開發(fā)建設的重點地區(qū)。拉薩河流域在建、已建多座水利水電工程，已建成的較大規(guī)模的水電站主要有納金水電站、獻多水電站、平措水電站、直孔水電站、旁多水電站[13]。其中，直孔水電站位于拉薩市墨竹工卡縣城上游22 km處的拉薩河上，海拔約為3 900 m，裝機容量達100 MW，于2003年截流[14]。直孔水壩地處拉薩河中游，周邊主要以牧區(qū)為主，有少量耕種區(qū)，居住人口較少，植被主要為草甸。隨著海拔的降低，拉薩河下游人口逐漸密集，農(nóng)業(yè)十分發(fā)達，曲水縣即為拉薩河流域的農(nóng)業(yè)縣之一[15]。達孜至曲水段的農(nóng)業(yè)設施皆建設在拉薩河兩岸，灌溉水大多來源于拉薩河，農(nóng)業(yè)溢水也注入拉薩河中。拉薩市城區(qū)污水處理廠自2012年5月才投入試運行，在此之前沿岸的生活及工農(nóng)業(yè)廢水都直接排入拉薩河，對拉薩河生態(tài)環(huán)境的破壞不容忽視[12]。

1.2 樣品采集與分析

圖1 拉薩河流域采樣點示意圖Fig.1 Location of sample sites along Lhasa River

將自然風干后3處樣點的底泥用研磨棒輕輕搗碎，以保持底泥的自然粒度，依次過0.25 mm、0.125 mm篩網(wǎng)，得到3種粒徑(>0.25 mm、0.125～0.25 mm、<0.125 mm)的底泥，分別稱重，計算百分比以獲得底泥的粒徑分布。取少量底泥分別在pH值為4、6、8、10的溶液中分散，通過Zeta電位儀測試底泥樣品的Zeta電位并求得其Zeta電位隨pH值的變化。

1.3 氨氮在底泥上的吸附-解吸試驗

吸附-解吸試驗均在SHZ-82型恒溫振蕩儀上進行，轉(zhuǎn)速為200 r/min，恒溫振蕩5 h后，將懸浮液在12 000 r/min條件下離心5 min，取上清液，采用納氏試劑分光光度法測定上清液中氨氮的濃度。試驗將自然風干后的3處樣點的底泥依次過0.25 mm、0.125 mm、0.093 7 mm篩網(wǎng)，得到不同粒徑范圍的底泥，考察底泥粒徑對底泥吸附氨氮的影響。除此之外，其余吸附試驗均采用粒徑為0.093 7～0.125 mm的底泥。

1.3.1 吸附試驗

1.3.2 解吸試驗

將1 g底泥分別于5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L NH4Cl溶液中吸附5 h，達到平衡后離心，去除上清液；離心管底部沉淀的底泥加9 mL的純水解吸3遍，每遍解吸時間為5 h，以獲得解吸次數(shù)和氨氮初始濃度對底泥解吸氨氮的影響。取5 g底泥于45 mL濃度為20 mg/L的NH4Cl溶液中達到吸附飽和后(5 h)于轉(zhuǎn)速為8 000 r/min的條件下離心5 min，去除上清液；離心管底部沉淀的底泥加45 mL的純水解吸，分別于0 min、5 min、15 min、30 min、60 min、120 min、270 min、360 min取一定量混合液離心分離，測定其氨氮含量，并求得氨氮的解吸量隨時間的變化。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本文利用下面公式分別計算氨氮的吸附量Qe(mg/g)、去除率R(%)和解吸量Qt(mg/g)。

Qe=(C0-Ce)V/m

(1)

R=(1-Ce/C0)×100%

(2)

Qt=CtV/m

(3)

式中:C0、Ce分別為溶液中氨氮的初始濃度和平衡濃度(mg/L)；V為溶液的體積(L)；m為加入底泥的質(zhì)量(g)；Ct為解吸平衡時溶液中氨氮的質(zhì)量濃度(mg/L)。

2 結果與分析

2.1 底泥和上覆水的理化性質(zhì)

拉薩河底泥樣品的基本理化性質(zhì)見表1。

表1 拉薩河底泥樣品的基本理化性質(zhì)

表2 拉薩河底泥上覆水樣品的基本理化性質(zhì)

8月是豐水季，相對直孔壩下和曲水橋下的流水，直孔壩上庫區(qū)內(nèi)水面幾乎為靜止狀態(tài)，使水庫中污染物質(zhì)的稀釋和擴散能力減緩，因此無機鹽的濃度相對較高[18]，即表現(xiàn)為較高的電導率。由表2可知，在8月的陽光照射下，直孔壩上水庫中的各項物理性質(zhì)指標如水溫和電導率相比于直孔壩下和曲水相對偏高。

Zeta電位測試結果表明:拉薩河所有底泥在pH為4～10范圍內(nèi)均帶負電荷，且隨著pH值的增加各底泥表面電荷越負(見圖2)，且各底泥表面電荷的相對大小大致表現(xiàn)為ZK-DOWN

圖2 拉薩河各底泥的Zeta電位隨pH值的變化Fig.2 Zeta potential of all sediment samples in Lhasa River with pH values

2.2 底泥對氨氮的吸附-解吸動力學研究

氨氮在水-底泥兩相中的分配平衡是由底泥對氨氮的吸引(吸附過程)和釋放(解吸過程)相互連續(xù)作用的結果，本文分別考察了拉薩河底泥對氨氮的吸附和解吸動力學過程，得到拉薩河底泥對氨氮的吸附和解吸動力學曲線，見圖3和圖4。

圖3 拉薩河底泥對氨氮的吸附動力學曲線Fig.3 Adsorption kinetic curve of ammonia nitrogen on the sediments in Lhasa River

圖4 拉薩河底泥對氨氮的解吸動力學曲線Fig.4 Desorption kinetic curve of ammonia nitrogen on the sediments in Lhasa River

由圖3可見，拉薩河各底泥對氨氮的吸附均是復合動力學過程，可分為快速吸附過程和慢速吸附過程：在0～15 min內(nèi)，3種底泥對氨氮的吸附量(Qe)隨時間的延長增加較快；15 min后，曲水底泥對氨氮的吸附量基本沒有明顯增加，吸附達到平衡；而直孔壩上底泥對氨氮的吸附量隨時間的延長略有降低，在120 min后,其吸附動力學曲線為水平直線，吸附達到平衡；直孔壩下底泥在15 min后吸附量隨時間的延長略有增加，吸附過程在120 min后基本達到平衡。

由圖4可見，拉薩河3種底泥對氨氮的解吸過程均由快速解吸過程(0～15 min)和慢速解吸過程(15～240 min)組成，4 h后基本達到解吸平衡。

對比拉薩河各底泥對氨氮的吸附-解吸動力學曲線發(fā)現(xiàn)，吸附過程達到平衡的時間為2 h，解吸過程達到平衡的時間為4 h，表明解吸過程相對于吸附過程存在滯后性，其原因可能是存在緩慢反應，吸附與解吸速率不等及氨氮的再吸附等[19]。為了保證各底泥對氨氮的吸附和解吸達到平衡，后面的研究將選用平衡時間為5 h。5 g底泥在45 mL 20 mg/L NH4Cl溶液中的吸附及隨后的解吸結果為：直孔壩上、直孔壩下和曲水底泥三者達到吸附平衡時對氨氮的吸附量分別為49.0 mg/kg、56.3 mg/kg和30.6 mg/kg，而解吸平衡時其對氨氮的解吸量分別為32.9 mg/kg、10.6 mg/kg和13.2 mg/kg，且平衡吸附量高于平衡解吸量，意味著吸附和解吸之間存在動態(tài)平衡，有部分的氨氮未被解吸出來。

2.3 底泥吸附氨氮的影響因素分析

2.3.1 氨氮的初始濃度

本試驗通過改變NH4Cl溶液中氨氮的初始質(zhì)量濃度(C0)，考察其對底泥氨氮吸附的影響，其試驗結果見圖5。

圖5 氨氮初始濃度對底泥吸附氨氮的影響Fig.5 The effects of initial concentration of ammonia nitrogen on the adsorption of ammonia nitrogen by sediments

由圖5可見，1 g底泥在NH4Cl溶液中氨氮初始濃度為零時表現(xiàn)為解吸，此條件下直孔壩上、直孔壩下和曲水底泥中氨氮的解吸量分別為4.90 mg/kg、0.00 mg/kg和1.40 mg/kg；隨著NH4Cl溶液中氨氮濃度的增加，底泥對溶液中的氨氮逐漸表現(xiàn)為吸附性能，各底泥對氨氮的吸附量與溶液中氨氮的平衡質(zhì)量濃度呈線性關系，且隨著溶液中氨氮濃度的增加而增加；但底泥對NH4Cl溶液中氨氮的去除率與溶液中氨氮濃度的關系不大，隨著溶液中氨氮濃度增加近似保持不變。這些試驗結果與部分文獻報道的研究結果[17,20-21]相似，可認為氨氮在底泥上的吸附過程實際上是氨氮在底泥與水之間的分配過程。

本文采用Henry模型(Qe=KCe+b)對拉薩河3個樣點底泥的氨氮吸附等溫線進行擬合[17,20-21]，其擬合結果見圖6。

圖6 基于Henry模型的拉薩河各底泥氨氮吸附等溫線 擬合結果Fig.6 Fitting result of adsorption isotherms of ammonia nitrogen in sediments of Lhasa River based on Henry equation

由圖6可見，基于Henry模型擬合得到的直孔壩上、直孔壩下和曲水底泥的氨氮吸附等溫線的擬合效果均較好，其等溫線斜率K值分別為2.99 L/kg、3.47 L/kg、2.15 L/kg；直孔壩上、直孔壩下和曲水底泥對氨氮的吸附等溫線與x軸的交點ENC0為底泥與氨氮達到吸附-解吸平衡時溶液中氨氮的質(zhì)量濃度，分別為1.05 mg/L、0.145 mg/L和2.02 mg/L，即水體中氨氮的質(zhì)量濃度低于此值時，底泥為“源”，向水體中釋放氨氮，當水體中氨氮的質(zhì)量濃度高于此值時，底泥為“匯”，吸附水體中的氨氮[22-23]。在自然條件下，除直孔壩下外另外兩處樣點上覆水的氨氮含量均低于ENC0值，表明這兩處底泥為氨氮在底泥-水界面中的“源”。直孔壩上、直孔壩下和曲水底泥對溶液中氨氮的去除率(R)分別為24.3 %、26.5 %、16.9 %，各底泥對溶液中氨氮的吸附性能表現(xiàn)為ZK-DOWN>ZK-UP>QS，見圖5。

2.3.2 底泥粒徑

粒徑是底泥最基本的物理特征，底泥的粒徑特征包含了水動力環(huán)境、沉積物物源等許多環(huán)境信息[24]。底泥粒徑對底泥吸附氨氮的影響試驗結果見圖7。

圖7 底泥粒徑對底泥吸附氨氮的影響Fig.7 Effect of sediment particle size on adsorption of ammonia nitrogen

由圖7可見，拉薩河3個樣點的底泥對氨氮的吸附量表現(xiàn)為隨底泥粒徑的減小而增加，這與前人的研究結果一致[25]。這主要是由于底泥粒徑越小，底泥顆粒所具有的比表面積就越大，在相同質(zhì)量的情況下具有更多的吸附位點，吸附量也隨之增大[26]。

2.3.3 溶液pH值

拉薩河河水的pH值為8.2～8.7[12]，參考一般污染水體的pH值，本試驗考察了底泥分別在pH值為6、8、10的溶液中對氨氮的吸附能力，其試驗結果見圖8。

圖8 pH值對底泥吸附氨氮的影響Fig.8 Effect of pH on adsorption of ammonia nitrogen by sediments

由圖8可見，在其他影響因子一致的情況下，底泥對氨氮的吸附能力隨pH值的增加而增強。根據(jù)Zeta電位的研究結果，底泥的表面電荷隨pH值的增大變得更負，可認為負電荷的增加增強了對氨氮正離子的靜電吸引，使底泥對氨氮的吸附能力增加。

2.3.4 溫度

由于拉薩河水溫為0.6～20℃，故本試驗設置溫度分別為0.5℃、10℃、20℃和25℃，考察在不同溫度條件下底泥對氨氮的吸附能力，其試驗結果見圖9。

圖9 溫度對底泥吸附氨氮的影響Fig.9 Effect of temperature on adsorption of ammonia nitrogen

由圖9可見，在其他影響因子一致的情況下，當溫度T在0.5～25℃范圍內(nèi)變化時各底泥對氨氮吸附能力的影響不大。

2.3.5 鹽度

圖10 鹽度對底泥吸附氨氮的影響Fig.10 Effect of salinity on adsorption of ammonia nitrogen

2.4 底泥對氨氮的解吸

在一系列濃度梯度的氨氮溶液中將達到吸附飽和的各底泥分別用純水進行3次解吸試驗，所獲得的各底泥解吸平衡試驗數(shù)據(jù)見圖11。

圖11 不同解吸次數(shù)下底泥對氨氮的解吸量Fig.11 Desorption capacities of ammonia nitrogen by the sediments with different desorption times注：ZK-UP-x、ZK-DOWN-x,QS-x(x=1,2,3)表示對直孔 壩上、直孔壩下和曲水底泥進行的第x遍解吸。

由圖11可見，第一遍解吸時，拉薩河3種底泥對氨氮的解吸量隨吸附時氨氮濃度的增加均近似呈線性增加，這是因為隨吸附時氨氮濃度的增加，吸附在底泥上的氨氮量增加，因此解吸時的解吸量也增加;隨著解吸次數(shù)的增加，底泥對氨氮的解吸量減小，各底泥對溶液中氨氮的解吸能力表現(xiàn)為ZK-UP>QS>ZK-DOWN。

3 討 論

本試驗通過研究氨氮的初始濃度對底泥吸附氨氮和氨氮從底泥解吸的影響，結果發(fā)現(xiàn)：拉薩河3種底泥對氨氮的吸附量與溶液中氨氮的平衡質(zhì)量濃度都基本呈線性關系，氨氮從底泥的解吸也與溶液中氨氮的平衡質(zhì)量濃度呈正相關性；溶液中氨氮濃度越高，底泥吸附的氨氮量越多，氨氮從底泥的解吸量也越大，氨氮在水-底泥的液固兩相中達到一定的分配平衡。

拉薩河3種底泥對氨氮的吸附-解吸動力學試驗結果表明：吸附和解吸是一個復合的動力學過程，解吸過程相對于吸附過程存在滯后性，且平衡解吸量小于平衡吸附量。Rosenfeld[21]的研究表明，在底泥中溶解態(tài)氨氮、可交換態(tài)氨氮和固定態(tài)氨氮存在一種動態(tài)平衡，底泥中可交換的銨離子濃度隨溶解銨濃度的增加呈線性增長，且可交換態(tài)氨氮吸附是快速、可逆的。用純凈水(即氨氮初始濃度為零)浸提測得的直孔壩上、直孔壩下和曲水底泥中氨氮含量分別為4.90 mg/kg、0.00 mg/kg和1.40 mg/kg，而用2 mol/L KCl浸提測得的直孔壩上、直孔壩下和曲水底泥中氨氮含量分別為13.01 mg/kg、5.23 mg/kg和6.01 mg/kg，說明拉薩河底泥中的氨氮大部分為以離子形態(tài)結合在底泥上的固定態(tài)氨氮。可以認為拉薩河3種底泥對溶液中可溶解態(tài)氨氮的吸附大多為可交換態(tài)氨氮(快速過程)，少量則轉(zhuǎn)換為了固定態(tài)氨氮，即在底泥黏土的晶格結構中進行替換。由于這種替換比與水合陽離子交換更困難，因此是一個慢速、少量且部分不可逆的過程，體現(xiàn)為吸附動力學曲線上的慢速吸附過程以及吸附-解吸過程中未完全解吸的少部分氨氮。

由于大壩截流的影響，水體流速減緩，泥沙等懸浮物的沉降和微生物的活動，使直孔壩上底泥中TOC和氨氮含量明顯高于直孔壩下底泥和曲水底泥。拉薩河沿岸有畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)等人類活動的影響[12]，但在8月豐水季，有較大的水流量，因而使處于拉薩河末端的曲水大橋附近的底泥中氨氮含量只略高于直孔壩下底泥。大壩的建設造成對下游河床的沖刷較為厲害，從而導致直孔壩下底泥砂質(zhì)含量最高。Zeta電位測試表明：拉薩河3種底泥均帶負電荷，且絕對值表現(xiàn)為ZK-DOWN>QS>ZK-UP。Boatman等[7]的研究表明，沉積物對氨氮的吸附作用主要受有機質(zhì)或有機無機復合體的控制。底泥中氨氮的背景值含量越高，同等條件下其吸附能力相對較低[29]。因此，底泥的粒徑、所帶負電荷、TOC和氨氮含量的綜合影響使表面電荷最負、氨氮含量最低的直孔壩下底泥對氨氮的吸附能力最強，而表面電荷絕對值居中但TOC含量最低的曲水底泥對氨氮的吸附能力最差。

將拉薩河底泥與其他區(qū)域底泥對氨氮的吸附能力進行了比較，氨氮吸附能力以吸附等溫線斜率K值表示，氨氮釋放風險以ENC0值表示，其結果見表3。

表3 不同來源底泥對氨氮吸附能力的比較

由表3可知，拉薩河底泥對氨氮的吸附能力明顯比其他區(qū)域底泥要弱。已有研究表明，底泥對氨氮的吸附能力很大程度上取決于底泥中有機物含量的多少[7,21]。其中,長江口底泥中TOC含量約是本試驗中拉薩河底泥的2～10倍，由于拉薩河地處西藏高原，該區(qū)域降雨少、日照強、植被覆蓋率低、風化強，土壤類型以砂土為主、松散不膠結且礦化、有機質(zhì)含量低[10-11]，因此拉薩河底泥對氨氮的吸附能力較差。而拉薩河底泥的ENC0值普遍比其他區(qū)域底泥低，前人研究表明，底泥ENC0值與氨氮含量呈正相關[17,30]，其他區(qū)域底泥中氨氮含量約為拉薩河底泥的幾十倍，表明較其他平原地區(qū)而言，拉薩河底泥氮污染輕，底泥中氨氮向上層水體釋放的風險低。

4 結 論

本文研究了拉薩河上直孔水電站水壩上、下底泥以及拉薩河末端曲水縣的底泥對氨氮的吸附-解吸能力及其影響因素。結果表明：水壩的截留使壩上底泥中氨氮的本底值含量較高而壩下底泥中砂質(zhì)含量較高，因此底泥對水體中的氨氮有不同的吸附和解吸能力；拉薩河3處樣點的底泥對氨氮的吸附都顯示為一種分配過程，符合Henry模型，在不同氨氮質(zhì)量濃度的水體中表現(xiàn)出“源”或“匯”的作用；由于拉薩河地處西藏高原，土壤發(fā)育不好，具有砂質(zhì)性、有機質(zhì)含量低、礦化的特點，因此拉薩河底泥對氨氮的吸附能力普遍比平原地區(qū)底泥弱。拉薩河底泥較低的吸附能力可能會影響河流的自凈化能力，加劇河流水質(zhì)惡化的風險。隨著拉薩河流域人類活動的增加，需要合理地運用拉薩河水資源，控制輸入拉薩河水體中的氮素，使拉薩河水質(zhì)保持良好的狀態(tài)。