優(yōu)化利用膜分離氫氣方案

尹寧波

（中國(guó)石化股份公司生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理部，北京 100728）

某北方千萬(wàn)噸級(jí)煉油企業(yè)以中東高硫原油為主要原料，產(chǎn)品定位成品油并為下游乙烯芳烴產(chǎn)業(yè)鏈提供化工輕油。加氫裂化等加氫裝置規(guī)模占一次原油加工能力比例約25%，噸原油氫耗高達(dá)130 m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，以下同），可用的氫氣包括天然氣制氫、重整氫、乙烯氫、膜分離回收氫氣等，氫氣資源較為緊張。根據(jù)該企業(yè)已有氫源、氫阱按照夾點(diǎn)技術(shù)測(cè)算，氫氣夾點(diǎn)位于純度80%左右的區(qū)域，氫氣綜合利用率93.3%，在同類(lèi)企業(yè)中利用率較高，已有資源通過(guò)梯級(jí)利用進(jìn)一步提高利用率的空間有限。隨著國(guó)家汽、柴油質(zhì)量升級(jí)步伐提速、成品油消費(fèi)市場(chǎng)對(duì)柴油需求減弱，研究如何進(jìn)一步增產(chǎn)氫氣尤其是廉價(jià)氫氣，助力油品質(zhì)量升級(jí)、進(jìn)一步實(shí)施壓減柴油措施，是企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)面臨的一個(gè)重要課題。乙烯氫、重整氫、天然氣制氫可通過(guò)增加資源供應(yīng)、最大負(fù)荷排產(chǎn)實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)，膜分離氫則需要通過(guò)優(yōu)化利用方案，進(jìn)一步提高回收率。

1 膜分離氫氣設(shè)計(jì)工況及運(yùn)行情況

1.1 設(shè)計(jì)工況

膜分離氫氣回收單元原設(shè)計(jì)為蠟油加氫配套供氫，包括低分氣、乙烯氫兩個(gè)單元，處理原料合計(jì)34 900 m3/h，操作彈性50%～120%，回收提純后的氫氣經(jīng)膜分離氫氣壓縮機(jī)二級(jí)壓縮，再經(jīng)過(guò)蠟油加氫新氫機(jī)三級(jí)壓縮，為蠟油加氫裝置加氫脫硫脫氮、淺度裂化使烴類(lèi)飽和等反應(yīng)提供氫氣。其中低分氣單元設(shè)計(jì)原料流量19 000 m3/h，主要來(lái)自于兩套加氫裂化、一套柴油加氫和蠟油加氫裝置，協(xié)議回收產(chǎn)品氫純度≮97%，回收率≮80%。其基本工藝流程包括預(yù)處理和膜回收兩部分，混合低分氣經(jīng)過(guò)MDEA脫硫、氣液分離等工序處理后，進(jìn)入水洗塔，水洗脫除NH3、MDEA等對(duì)膜組件有害物質(zhì)，冷卻至40℃后經(jīng)氣液分離器、過(guò)濾器脫除固、液態(tài)物質(zhì)，再加熱至45～50℃，以保證入膜氣體“干燥”。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的原料氣進(jìn)入膜組件，富氫組分滲透通過(guò)膜組后形成產(chǎn)品氣，未滲透的其他組分形成尾氣，先進(jìn)入加氫裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)回收C3～C5等重質(zhì)烴類(lèi)，再經(jīng)脫硫和C2回收提取富乙烷氣等優(yōu)質(zhì)裂解料，其余CH4、H2等組分進(jìn)入燃料系統(tǒng)。乙烯氫回收單元流程與低分氣單元相似，因原料相對(duì)潔凈，預(yù)處理比較簡(jiǎn)單，少了水洗過(guò)程。

蠟油加氫設(shè)計(jì)加工能力130萬(wàn)噸/年，操作彈性60%～110%，原料為減壓蠟油和焦化蠟油的混合原料，產(chǎn)品為精制蠟油，為催化裂化提供低硫原料。反應(yīng)系統(tǒng)采用爐前混氫、熱高分等典型工藝，設(shè)置循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)，反應(yīng)器入口氫分壓9.8 MPa。新氫機(jī)為四列三級(jí)、對(duì)稱平衡式壓縮機(jī)，排氣量（吸入狀態(tài)）29 m3/min，三級(jí)壓縮，設(shè)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 蠟油加氫新氫機(jī)設(shè)計(jì)參數(shù)

1.2 運(yùn)行情況

蠟油加氫裝置2009年12月開(kāi)車(chē)成功。低分氣膜分離單元于2010年3月投用，投用初期膜分離氫氣純度97%，平均產(chǎn)量10 500 m3/h。因乙烯氫實(shí)際純度大于98%，接近設(shè)計(jì)回收后純度99%，直接與低分氣膜分離氫氣混合并入管網(wǎng)，供蠟油加氫裝置使用。從開(kāi)車(chē)過(guò)程和日常操作來(lái)看，膜分離單元相對(duì)操作簡(jiǎn)單，便于日常管理維護(hù)，但作為全廠唯一一套氫氣回收單元，因?yàn)槟し蛛x技術(shù)無(wú)法有效脫除CO和CO2，蠟油加氫裝置只能定期排放廢氫，以緩解CO＋CO2富集問(wèn)題。

2010年6月膜分離氫氣中明水量明顯增加，尤其是蠟油加氫新氫機(jī)三級(jí)入口，此處實(shí)際壓力8.6 MPa、溫度37℃。為保證機(jī)組安全運(yùn)行，犧牲氫氣回收率實(shí)施降壓操作，將入膜前低分氣壓力由1.85 MPa逐步降至1.55 MPa，明水問(wèn)題明顯緩解，但回收率均值也降至65%。

隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，膜組件逐漸老化、孔隙通過(guò)率增加，膜分離氫中的烴類(lèi)含量也逐漸增加，新氫機(jī)級(jí)間出現(xiàn)帶液，尤其以三級(jí)入口分液罐最為明顯，為安全運(yùn)行帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。在維持較高氫氣純度操作時(shí)，回收率逐年遞減，2013年至56%。為控制運(yùn)行安全風(fēng)險(xiǎn)，在更換膜組件的同時(shí)，操作人員在冬季尤其需要注意增加切液頻次。曾考慮增上干燥脫水設(shè)施，因現(xiàn)場(chǎng)面積受限、投資較大且技術(shù)不成熟，難以組織實(shí)施。破解氫氣帶液難題成了增產(chǎn)膜分離氫氣必須攻克的難關(guān)。

2 原因分析

2.1 結(jié)合膜組工作原理定性分析

首先從上游加氫裝置來(lái)的脫硫后低分氣經(jīng)過(guò)水洗處理，雖然后續(xù)設(shè)置冷卻、脫液、過(guò)濾等設(shè)施，明水液滴可有效脫除，但飽和氣態(tài)水仍進(jìn)入膜組件。其次膜組件材質(zhì)為聚酰亞胺，該高分子膜對(duì)一切氣體來(lái)說(shuō)均可滲透通過(guò)，只是透過(guò)速率不同，其工作原理是以膜兩側(cè)壓差為推動(dòng)力，快氣先通過(guò)膜孔道在低壓側(cè)富集形成產(chǎn)品氣，未通過(guò)的慢氣停留在膜的高壓側(cè)形成尾氣，基本以原有壓力輸送到界外。在可通過(guò)膜孔道的分子中，H2和H2O均屬于快氣，因此經(jīng)過(guò)膜組件后氫氣產(chǎn)品中飽和氣態(tài)水含量高于原料氣。按此原理膜組前后壓差、在膜組停留時(shí)間是實(shí)現(xiàn)目的產(chǎn)品氫氣與其他組分有效分離的兩個(gè)主要因素。因膜組長(zhǎng)度規(guī)格確定、氣速也已設(shè)計(jì)好，膜組停留時(shí)間實(shí)際已確定，只有膜組件前后壓差可做調(diào)整，但通過(guò)調(diào)整差壓減少明水?dāng)y帶狀況，相應(yīng)也降低了氫氣回收率。

綜上所述，出現(xiàn)氫氣帶液的原因在于膜組件本身無(wú)法有效脫除水分子，且大分子烴類(lèi)透過(guò)率隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)、膜組件老化也逐漸增加。

2.2 通過(guò)模擬計(jì)算定量分析

經(jīng)化驗(yàn)分析，低分氣膜分離氫氣、乙烯氫氣、管網(wǎng)氫氣氣相水含量分別為6 600 μL/L、20 μL/L、500 μL/L，低分氣膜分離氫氣經(jīng)膜分離壓縮機(jī)兩級(jí)壓縮壓力升至2 MPa，與乙烯氫混合（流量分別為11 000 m3/h、7 000 m3/h），再進(jìn)入蠟油加氫新氫機(jī)。蠟油加氫新氫機(jī)三級(jí)壓縮壓力不斷升高，每級(jí)壓縮入口氣體經(jīng)過(guò)冷卻溫度約40℃，二級(jí)壓縮后增壓至8.6 MPa，冷卻后容易出現(xiàn)液相。運(yùn)用HYSYS軟件對(duì)膜分離氫氣在膜分離壓縮機(jī)一級(jí)、二級(jí)入口，與乙烯氫按照實(shí)際比例混合后在蠟油加氫新氫機(jī)一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)入口等5個(gè)位置進(jìn)行模擬分析，為研究脫水設(shè)施提供參考。5個(gè)不同位置在模擬工況下的氣相飽和水含量、氣相分率見(jiàn)表2。

氣相分率小于100%，即表明此處出現(xiàn)液態(tài)。從模擬數(shù)據(jù)來(lái)看，從膜分離壓縮機(jī)二級(jí)入口開(kāi)始出現(xiàn)少量明水，蠟油加氫新氫機(jī)三級(jí)入口最為嚴(yán)重，這與實(shí)際工況相符。新氫機(jī)級(jí)間攜帶明水嚴(yán)重的原因在于氣體被加壓冷卻，因此考慮選擇壓力較低的用氫裝置可有效改善明水?dāng)y帶情況。

表2 蠟油加氫氫氣工況模擬數(shù)據(jù)

3 方案研究

該企業(yè)柴油加氫裝置原設(shè)計(jì)加工能力320萬(wàn)噸/年，原料油為焦化石腦油、直餾柴油和焦化柴油的混合油，新氫為純度92.7 %的重整氫，加氫精制柴油產(chǎn)品按照歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)（硫含量≯300 μg/g、十六烷值≮51）控制，設(shè)計(jì)質(zhì)量空速2.52 h-1、反應(yīng)器入口氫分壓6.6 MPa，2009年12月首次投料開(kāi)車(chē)。裝置正常耗氫約30 000 m3/h，比蠟油加氫多耗氫12 000 m3/h，如果低分氣膜分離氫氣與管網(wǎng)重整氫氣混合后去柴油加氫，可將膜分離氫氣水含量降低一半。柴油加氫新氫機(jī)為四列兩級(jí)、對(duì)稱平衡式往復(fù)壓縮機(jī)，排氣量（吸入狀態(tài)）36 m3/min，設(shè)備參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 柴油加氫新氫機(jī)設(shè)計(jì)參數(shù)

增產(chǎn)方案即16 000 m3/h膜分離氫氣與14 000 m3/h重整氫混合進(jìn)柴油加氫新氫機(jī)，使用HYSYS軟件模擬混合氣體在柴油加氫新氫機(jī)二級(jí)入口和出口帶液膜分離氫氣與管網(wǎng)重整氫氣的情況，詳見(jiàn)表4。

由表4可以看出，采用該方案后，柴油加氫新氫機(jī)二級(jí)入口雖然有少量明水，但工況比蠟油加氫改善較多。需要說(shuō)明兩點(diǎn)，一是膜分離氫氣改去2#柴油加氫后，將有27 kg/h的飽和氣相水進(jìn)入裝置，原料水含量?jī)H增加0.008%，滿足加氫催化劑對(duì)原料水含量≯0.03%的指標(biāo)要求，二是雖然二級(jí)出口模擬結(jié)果有液態(tài)水，但微量水在后續(xù)流程中被加熱爐加熱氣化，不會(huì)帶明水至反應(yīng)器。

表4 混合氣體工況模擬數(shù)據(jù)

4 實(shí)施過(guò)程

第一階段：初期投用發(fā)現(xiàn)問(wèn)題階段。2015年7月開(kāi)始分兩批次將9組45根膜組件返廠檢測(cè)，檢測(cè)后除4根性能尚可的膜組繼續(xù)使用外，其余41根全部更新。借助柴油加氫換劑時(shí)機(jī)，2015年11月膜分離氫氣改供柴油加氫裝置，入膜前壓力逐步恢復(fù)至1.85 MPa，膜分離氫氣產(chǎn)量逐步升高，由11 000 m3/h增加至13 200 m3/h，氫氣純度由97.6%降低至96.7%。除去入冬降溫初期強(qiáng)化脫水外，其余時(shí)間基本不見(jiàn)明水。該階段運(yùn)行觀察到柴油加氫新氫機(jī)出現(xiàn)結(jié)鹽現(xiàn)象，分析原因是膜分離氫氣帶有微量NH3等組分，與柴油加氫另一股氫源重整氫氣中的氯元素發(fā)生反應(yīng)，在新氫機(jī)處生成銨鹽結(jié)晶?？紤]到即將全廠大修，為保運(yùn)行后期安全平穩(wěn)，不再進(jìn)一步增產(chǎn)氫氣，同時(shí)大修期間消除低分氣水洗脫氨、重整氫脫氯等瓶頸。

第二階段：大修消缺后進(jìn)一步增產(chǎn)氫氣。大修期間實(shí)施柴油加氫質(zhì)量升級(jí)改造、低分氣水洗塔瓶頸改造后增加一股加氫裝置低分氣等項(xiàng)目，檢修結(jié)束后2016年年底項(xiàng)目再次投用。從平穩(wěn)運(yùn)行數(shù)據(jù)來(lái)看，入膜前低分氣流量增加至22 000 m3/h、氫氣含量76%，低分氣膜分離氫氣產(chǎn)量15 000 m3/h、純度94.26%，回收率83%。柴油加氫裝置經(jīng)過(guò)改造，在原有反應(yīng)器前串聯(lián)一個(gè)同樣規(guī)格的精制反應(yīng)器，加工能力降為260萬(wàn)t/a，空速降低為0.88 h-1。因增加一臺(tái)反應(yīng)器，氫耗進(jìn)一步增加至36 000 m3/h，新氫機(jī)級(jí)間基本不見(jiàn)明水。為保證柴油加氫新氫機(jī)長(zhǎng)周期運(yùn)行，連續(xù)重整裝置每5個(gè)月左右更換一次重整氫脫氯劑，并定期對(duì)柴油加氫新氫機(jī)氣閥、氣缸等重點(diǎn)部位清理檢查。

對(duì)比項(xiàng)目實(shí)施前后工況可知，通過(guò)實(shí)施優(yōu)化利用方案，低分氣膜分離氫氣回收率增加13%至83%，增加回收氫氣4 500 m3/h，其中純氫4 240 m3/h，折算年增產(chǎn)氫氣3 300 t，相應(yīng)燃料系統(tǒng)需補(bǔ)充920 t CH4（氫氣熱值14 000 kJ/kg，CH4熱值50 200 kJ/kg）。按照氫氣和天然氣價(jià)格，每年可產(chǎn)生直接效益700余萬(wàn)元。

5 結(jié)論

通過(guò)優(yōu)化膜分離氫氣利用方案，徹底解決了蠟油加氫新氫機(jī)級(jí)間帶液的安全隱患，提高了低分氣中氫氣組分回收率。在氫源、氫阱較多，氫氣管網(wǎng)等級(jí)復(fù)雜的煉化企業(yè)，可運(yùn)用夾點(diǎn)技術(shù)提高氫氣利用率，對(duì)于氫氣資源已經(jīng)利用比較充分的企業(yè)來(lái)說(shuō)，可從增產(chǎn)廉價(jià)氫氣角度研究進(jìn)一步降本創(chuàng)效。