撒施石灰對稻田及水稻重金屬積累的影響

周江明，姜正孝，吳慧平

(1.江山市農業(yè)技術推廣中心，浙江 江山 324100； 2.江山市賀福農資有限公司，浙江 江山 324100)

長期以來，隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，世界各地在經濟發(fā)展的同時，往往疏忽了生態(tài)環(huán)境污染的風險，大量工礦企業(yè)的非法排污、城鎮(zhèn)垃圾的不當管理、農業(yè)投入品的不科學應用等人類活動導致耕地重金屬污染日趨嚴重。據統計，歐洲約有6.24%或137 000 km2的農業(yè)土地面積重金屬含量超過相關標準[1]，日本有7 592 hm2農業(yè)土地不符合標準，主要是Cd超標(約7 050 hm2，占92.9%)[2]。數據顯示，我國農業(yè)土地有7.0%的Cd、4.8%的Ni、2.7%的As、2.1%的Cu、1.6%的Hg和1.5%的Pb超過土壤環(huán)境質量標準[3]。由于土壤中重金屬污染具有難降解、持久性、毒害滯后等特點，既難以徹底治理修復，又極易通過食物鏈富集到人體，嚴重危害人類身體健康[4]。如過多食用含高Cd和Cr的食物會引發(fā)肺腺癌、骨折、腎功能不全、高血壓，以及心血管、胃腸疾病和呼吸系統損傷等[5-7]；長期暴露于As則會引起皮膚、周圍神經病變，以及糖尿病和心血管疾病等[5-6]；Pb會危害人體神經、骨骼、循環(huán)、內分泌和免疫系統等[5]；Hg會引發(fā)神經、消化、免疫和眼睛疾病，特別是嚴重影響孩子的早期發(fā)育[6]。在20世紀50年代，大量日本居民因長期食用當地用含鎘污水灌溉的水稻而罹患“痛痛病”的事件曾震驚世界[8]。耕地重金屬污染問題現已引起世界各地的嚴重關切[9-10]。

水稻是全球最重要的糧食作物，維持著世界上半數以上人口的生計(特別是亞洲國家)，估計全球年產量達4.8×108t[11]。同時，水稻又是容易富集重金屬的糧食作物[8]。因此，污染耕地上生產的稻米已成為重金屬進入人體的重要途徑。文獻顯示，稻米重金屬超標現象較為突出[8, 12-14]。2013年2月27日，《南方日報》發(fā)表了一篇以《湖南問題大米流向廣東餐桌》為題的報道，隨后發(fā)酵成“鎘大米”事件，引起了社會的廣泛關注。降低水稻重金屬污染風險已成為全球學者的研究焦點。Rizwan等[15]、Gu等[16]認為施用硅肥可降低稻米中的Cd、Cu、Zn、Pb含量；Xu等[17]、Zhang等[18]、Lu等[19]、Zheng等[20]利用活性炭開展了一系列試驗，認為生物炭具有對重金屬元素的吸附作用，能有效減少Cd、Cu、Zn、Pb在玉米、水稻等農作物上的積累；Zhou等[21]試驗結果顯示沸石有降低稻米積累Cd、Cu、Zn、Pb的效果；Lin等[22]研究了利用抗鎘菌來減少水稻鎘吸收的可行性。還有研究嘗試通過改變土壤pH值、氧化還原條件、有機質含量、質地等土壤屬性來提高重金屬的沉淀、吸附、還原，以此減少土壤中污染物的活性，進而達到減少作物吸收有毒有害元素的目的[23-24]。但現有研究提出的方法普遍存在成本高、二次環(huán)境污染、影響作物養(yǎng)分吸收等缺點，特別是大多數研究僅局限于可控制條件的實驗室或大田小區(qū)試驗等基礎上，高效率、低成本，兼具環(huán)保性，且適宜于大面積推廣應用的技術報道較少。本研究在大面積稻田上施用石灰來調節(jié)土壤pH，調查土壤中Hg、As、Cd、Cr、Pb的含量變化及其對稻米重金屬積累的影響，旨在探索低成本、環(huán)保、操作簡單的降低稻米重金屬污染的農藝措施，為保障糧食安全生產提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗區(qū)概況

試驗區(qū)域位于浙江省江山市，地處亞熱帶季風氣候區(qū)，年平均氣溫17.4 ℃，平均相對濕度79%，多年平均降水量1 825.8 mm，其中4—6月降水量占全年總降水量的50%～60%，具有非常適宜水稻生產的氣候環(huán)境條件。4個土壤改良示范區(qū)分別位于長臺鎮(zhèn)朝旭村(面積17 hm2)、清湖鎮(zhèn)九村(面積17 hm2)、賀村鎮(zhèn)友愛村(面積15 hm2)和壇石鎮(zhèn)占村(面積10 hm2)。當地水稻生產均為雙季稻模式。土壤質地以壤土為主，具體理化性狀和重金屬污染物含量詳見表1。

1.2 處理設計

試驗區(qū)除留2～3 hm2不施石灰作為對照(CK)外，其余田塊均在早稻田翻耕前3～6 d撒施石灰約1 125 kg·hm-2(LA處理)。所用石灰采購于當地石灰廠，產品pH值為(12.7±0.17)，重金屬Cd、Pb、Cr、As、Hg含量分別為(0.47±0.55)、(0.43±0.47)、(2.80±1.14)、(13.07±5.07)和<0.01 mg·kg-1。早稻和晚稻品種分別為中早39和甬優(yōu)1540。早稻3月中下旬播種，4月下旬移植，7月下旬收割，大田生育期約95 d，總施肥量N 195～225 kg·hm-2，P2O572～105 kg·hm-2，K2O 72～147 kg·hm-2；晚稻6月中下旬播種，7月下旬—8月初移植，11月中下旬收割，大田生育期約120 d，總施肥量N 181～303 kg·hm-2，P2O572～112 kg·hm-2，K2O 72～150 kg·hm-2。水稻生產中施肥、灌排水、病蟲害防治等按照當地農場習慣進行。

表1 調查區(qū)域土壤理化性狀

1.3 樣品處理

大田試驗前、早稻收割及晚稻收割時分別用竹鏟采集27個土樣(表1)和27個水稻植株地上部樣品，共收集81個土樣和48個植株樣(壇石鎮(zhèn)九村6個晚稻樣缺失)。土壤采用5點法取0～18 cm耕層土，土樣帶回后在室內分攤晾干，剔除石礫、植物殘茬等雜物，磨細過200目尼龍篩待分析用。水稻植株樣用蒸餾水清洗干凈后將莖葉和稻谷分離，莖葉切成段和稻谷放于烘箱中105 ℃烘干，粉碎過200目尼龍篩備用。

1.4 分析方法

土壤pH直接用酸度計(Delta320，瑞士METTLER TOLEDO)在土水質量體積比1∶2.5浸提液中測定，有機質采用重鉻酸鉀容量法-稀釋熱法測定，全氮用濃硫酸消解后使用定氮儀(UDK159，意大利WELP)測定，鉀含量用蒸餾水提取后直接用火焰光度計(FP640，上海精科)測定，磷含量提取液與鉀一樣，采用分光光度計(722，上海三分)測定。

土壤重金屬(Cd、Pb、Cr、As)總含量測定：用HNO3、HF和HCl按2.5∶1∶1(體積比)的比例配制混合液，微波消解儀(Mars 640，美國CEM)中消解土壤，消解溫度和時間分別為185 ℃和30 min，過濾定容后，溶液用電感耦合等離子體質譜儀(7700型ICP-MS，美國Agilent)檢測?？侶g測定：用HNO3和HCl按1∶3(體積比)的比例配制溶液，100 ℃水浴鍋里熱消解土壤2 h后定容，直接用原子熒光光度計(AFS-9230，北京吉天)測定。土壤有效態(tài)重金屬含量均用0.1 mol·L-1HCl提取。植株(稻谷和稻草)用微波消解儀消解，但用濃HNO3代替混合液作消解劑。各元素檢測設備如前所述。

上述檢測過程中所用玻璃儀器均提前1 d用硝酸浸泡24 h，用蒸餾水沖洗干凈、晾干后用。檢測過程以平行樣和空白樣來控制準確度和精確度。

1.5 數據處理

調查數據以平均值±標準差表示。石灰改良處理和對照處理用t檢驗分析差異顯著性(P<0.05)。對不同階段土壤pH值做單因素方差分析，若有顯著差異(P<0.05)，用Duncan法進行多重比較。所有數據分析在DPS 9.5軟件平臺上進行，用Origin Pro 9.1制圖。

2 結果與分析

2.1 土壤pH值變化

長期以來，大量施用化肥使我國農田土壤酸化日趨嚴重[25]。從表2可以看出，試驗區(qū)域土壤同樣存在酸化問題。土壤酸化不僅對作物生長產生負面影響[26-28]，還導致大量有毒有害元素從固定狀態(tài)溶解釋放到土壤溶液中[23, 29-30]。提高土壤pH值可有效降低重金屬元素活性，進而減少被作物吸收積累的風險[26,31-33]。大田撒施石灰后，在早稻和晚稻收獲時土壤pH值分別比對照顯著升高0.38和0.32個單位，表明石灰對酸化土壤具有明顯的改良效果。LA處理下，晚稻收獲時土壤pH值顯著低于早稻收獲時，說明石灰對土壤pH值的改良效果存在時效性問題，需要在一定間隔時期內重復撒施，直至土壤pH值趨于穩(wěn)定平衡。

表2 土壤pH值變化

注：同列數據后無相同字母的表示差異顯著(P<0.05)。

2.2 土壤重金屬含量變化

方差分析顯示，與CK相比，經過石灰改良的區(qū)域農田土壤中重金屬總量及有效態(tài)含量均無顯著變化(表3)。這可能由2個因素造成。一是處理區(qū)域石灰用量偏少，土壤pH值上升幅度不夠高。如Zeng等[23]在稻田調查中認為，當土壤pH值在5～7，有效態(tài)Cr、Cu、Fe和Pb元素含量并無顯著變化，當土壤pH>7時，土壤重金屬有效態(tài)含量才會顯著下降。本試驗的石灰用量1 125 kg·hm-2遠低于其他團隊試驗的水平(2 400～4 000 kg·hm-2)[21,34-35]，土壤pH值也未提升到7以上。二是可能與有效元素提取方法有關。

表3 不同時期不同處理的土壤重金屬含量變化 mg·kg-1

2.3 水稻重金屬含量變化

稻田土壤中的有毒有害重金屬會通過水稻吸收、人類食用稻米等生物鏈途徑最終富集到人體，嚴重危害消費者身心健康；因此，減少污染物從土壤向食物中的轉移是保障人類健康消費的關鍵[36]。本試驗條件下，不同時期不同處理的水稻中重金屬積累情況如圖1所示。稻谷中重金屬的平均含量：Cd，(0.13±0.09)mg·kg-1；Pb，(0.12±0.10)mg·kg-1；

ER-GL，早稻-LA-稻谷；ER-GC，早稻-CK-稻谷；LR-GL，晚稻-LA-稻谷；LR-GC，晚稻-CK-稻谷。ER-StL，早稻-LA-稻草；ER-StC，早稻-CK-稻草；LR-StL，晚稻-LA-稻草；LR-StC，晚稻-CK-稻草。方箱上無相同字母的表示處理間差異顯著(P<0.05)圖1 不同處理不同時期水稻重金屬含量情況

Cr，(0.26±0.11)mg·kg-1；As，(0.23±0.10)mg·kg-1；Hg，(0.004±0.003)mg·kg-1。稻草中重金屬的平均含量：Cd(0.62±0.35)mg·kg-1；Pb(0.85±0.52)mg·kg-1；Cr(5.67±3.12)mg·kg-1；As(1.39±1.01)mg·kg-1；Hg(0.014±0.004)mg·kg-1。雖然試驗區(qū)域土壤Cd含量基本未超標(除壇石鎮(zhèn)占村稻田土壤稍高于我國土壤環(huán)境質量Ⅱ級標準外)，但有11個稻谷樣本鎘含量超過食品安全國家標準(GB 2762—2012)規(guī)定的0.2 mg·kg-1(改良區(qū)4個，對照區(qū)7個)，這與鎘元素較其他重金屬更易被作物吸收有關[36-40]。Liu等[36]、Du等[41]也曾報道稻田土壤中鎘含量低、稻谷鎘含量高的問題。Pb和As元素也有同樣的現象，土壤含量不高，但卻有7個晚稻稻谷樣品Pb含量和1個早稻稻谷樣品As含量超標。一般情況下，Pb在土壤中的移動性很低，從土壤進入作物根系并上運至各組織的比例很少[12]。本次試驗中稻谷Pb含量超標可能是由高溫干燥的秋季大氣沉降所造成的。Chen等[37]、Wang等[42]也認為大氣沉降對作物中Pb含量有很大的貢獻。早稻谷As含量超標是由于稻田在淹水還原條件下，土壤中較穩(wěn)定的As(Ⅴ)被還原為不穩(wěn)定的As(Ⅲ)[43]，促進了水稻的吸收而致。方差分析顯示，與對照區(qū)(CK)早稻或晚稻相比，石灰改良處理的早稻或晚稻稻谷和稻草中重金屬含量并無顯著差異。

眾所周知，重金屬元素在水稻各組織的分配有顯著差異，稻谷中的污染物含量往往低于根、莖、葉等組織[8,21,26,37,43]。本研究同樣顯示，稻草中的Cd、Pb、Cr、As和Hg含量分別是稻谷的4.7、7.2、21.8、6.0和3.4倍，其中Cr在水稻植株中的轉移性遠低于其他4種元素，這一結果與Zeng等[23]完全相符。Cr的低轉移性可能是本試驗中稻谷Cr含量遠低于食品安全標準限量的原因。

不同生產季節(jié)相比較，總體呈晚稻污染重、早稻污染輕之勢，晚稻稻谷和稻草的Pb、Cr含量，及晚稻稻草的Hg含量均較早稻顯著上升。這與賀前鋒等[28]、Liu等[36]研究結果一致。造成此現象的原因可能有：(1)雜交品系水稻吸收重金屬能力強于常規(guī)品種水稻[44]，本試驗中所用的早稻和晚稻品種分別為常規(guī)品種和雜交品種；(2)早稻生產期間適逢大量雨水，稀釋或隨排水帶走了部分溶解性污染物，降低了稻田土壤重金屬的有效態(tài)含量，水稻吸收量亦隨之減低；(3)與早稻生產相比，晚稻生產期處于高溫干燥季節(jié)，提高了作物的蒸騰作用，加速了污染物從土壤向水稻的轉移[36]；(4)晚稻生長季土壤pH值的下降增加了土壤中重金屬有效態(tài)含量；(5)晚稻較長的生育期增加了水稻吸收、累積重金屬的時間?？傊?，在自然環(huán)境條件下，水稻重金屬積累除受土壤本底含量影響外，還受生長季節(jié)、作物品種、氣候、農業(yè)管理及土壤屬性等多因素的影響。

3 小結

本研究表明，在稻田土壤酸化情況下，撒施石灰當年即可提高稻田土壤pH值。在本試驗條件下，重金屬元素主要積累在水稻秸稈內，而且晚稻吸收積累重金屬污染物的能力要強于早稻。本研究認為，要控制水稻生產中的重金屬污染，稻田撒施石灰是一項高效率、低成本、環(huán)保，且易于推廣的農藝技術。石灰定期用于中、輕度重金屬污染稻田調控，既不致影響正常的糧食生產，還有助于降低農產品有害物積累的安全風險，但具體的施用量及施用方案等還有待進一步優(yōu)化、探索。