嗪草酮的合成工藝探究

李平

江蘇劍牌農(nóng)化股份有限公司 江蘇鹽城 224700

安全且優(yōu)質(zhì)的農(nóng)藥產(chǎn)品，可促進(jìn)我國農(nóng)業(yè)行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，提高我國農(nóng)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，維護(hù)食品安全。嗪草酮（Metribuzin）由拜耳公司生產(chǎn)（Produced by Bayer medical），屬于一種低毒、低殘留的除草劑，本文主要研究的是嗪草酮的合成工藝，探索的是無腐蝕、高產(chǎn)率催化劑，研發(fā)的是低成本、高產(chǎn)的新工藝。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料

濃度為98.5%的苯甲酰腈、甲醇、正丁醇、、甲苯磺酸、乙酸鈉、甲苯、乙酰肼、水合。

1.1.2 儀器

X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀、FT-8000紅外光譜儀（KBr壓片）、日本島津公司LC-9A高效液相色譜儀、PE-2400型元素自動(dòng)分析儀、核磁共振氫譜用Bniker Avance 500DMX核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，溶劑用CDC13），合成路線如下圖1所示。

圖1 嗪草酮的合成路線

1.2 化學(xué)物合成

1.2.1 甲苯酰甲酸乙酯

就裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的燒瓶?jī)?nèi)，加入濃度為0.63mol，質(zhì)量為83.8g的苯甲酰腈。61.0mL的水、6.70g催化劑。逐步滴入濃度為2.21mol，質(zhì)量為221.0g的硫酸，使用機(jī)械持續(xù)均勻攪拌，溫度保持在3.0h。朝反應(yīng)液內(nèi)加入58.5mL的乙醇，質(zhì)量為4.30g催化劑，持續(xù)反應(yīng)2.0h。萃靜溶液內(nèi)的甲苯，靜置并分層，合并其中的有機(jī)相，使用碳酸鈉溶液沖洗，真空蒸餾，收集80-900C餾分，獲得淡黃色的液體，濃度為0.57mol，質(zhì)量為102.3g，經(jīng)過檢測(cè)得知苯甲酰甲酸收率為99.5%，苯甲酰甲酸乙酯的收率為91.6%[1]。

1.2.2 2-乙酰肼基苯甲酸甲酸乙酯的合成

將濃度為9.20%、質(zhì)量為82.90g的苯甲酰甲酸乙酯加入到四口燒瓶?jī)?nèi)，濃度為0.467mol，質(zhì)量為99.0%的乙酰肼加入其中，就甲苯硫酸（質(zhì)量為7.80g）、甲醇（總量為226.0mL）持續(xù)加熱650.0℃，持續(xù)反應(yīng)6.50h，將甲醇蒸出，冷卻得到固體，水洗后過濾，使用乙醇結(jié)晶獲得白色晶體，本實(shí)驗(yàn)獲得96.66g晶體，含量為99.5%，回收率為86.2%。

1.2.3 2-乙酰腙-2-苯基-乙酰肼的合成

將濃度為0.398mol、質(zhì)量為93.6g的2-乙酰肼基苯甲酸甲酸乙酯加入到圓底燒瓶?jī)?nèi)，緩慢滴入濃度為80.0%。0.557mol，質(zhì)量為34.8g的水合肼，將其溶于46.0mL的甲醇溶液內(nèi)，并將催化劑加入其中，溫度控制為200.0℃，持續(xù)反應(yīng)3h。放置一夜，使用冷水降溫，使用乙酸乙酯萃取，并使用飽和食鹽水洗滌，稱重合成物為84.2g，濃度為0.38mol，純度為99.3%，回收率為95.60%。

1.2.4 嗪草酮合成

在三口燒瓶?jī)?nèi)加入濃度為0.289mol、質(zhì)量為58.8g的2-乙酰腙-2-苯基-乙酰肼，接著加入325ml的正丁醇，濃度為0.30mol、質(zhì)量為20.4g的無水乙酸鈉，升溫16h。減壓后蒸出正丁醇，加入156.0mL的水溶液，加熱到650℃，持續(xù)攪拌0.50h，冷卻到室溫，并過濾溶液。將乙酸乙酯加入其中，分解出水相，使用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，并過濾溶液，減壓蒸出乙酸乙酯，獲得濃度為0.255mol，質(zhì)量為52.2g的嗪草酮，純度為98.6%，回收率為88.10%。

2 結(jié)果與分析

2.1 甲苯酰甲酸乙酯合成影響因素

甲苯酰腈與硫酸摩爾比水解反應(yīng)收率影響比較顯著，隨著數(shù)值的增加，產(chǎn)物的收率也不斷增加，表明原材料配比增加，可促使反應(yīng)更加徹底，提升產(chǎn)物收率，一般將比例控制為1：3.5最好。反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響比較明顯，反應(yīng)溫度為60℃，收率最高。反應(yīng)時(shí)間為3.0h，收率最大[2]。

2.2 2-乙酰肼基苯甲酸甲酸乙酯合成影響因素

反應(yīng)時(shí)間越短，反應(yīng)則不完全，影響收率，一般將反應(yīng)時(shí)間控制為6.5h；反應(yīng)溫度越低，反應(yīng)不完全，溫度升高則收率升高，溫度超多65.0℃后，收率下降，反應(yīng)溫度為65.0℃；改變?nèi)軇磻?yīng)收率也會(huì)變化，選擇甲醇作為溶劑，可實(shí)現(xiàn)最大收率。

2.3 2-乙酰腙-2-苯基-乙酰肼合成影響因素

反應(yīng)物料比控制為1:1.4，可提升主產(chǎn)品的產(chǎn)率，降低副產(chǎn)品的產(chǎn)率；當(dāng)反應(yīng)溫度為20.0℃，則收率最高；催化劑量為0.010：1，收率最佳；改變?nèi)軇?，反?yīng)率也發(fā)生變化，選擇甲醇作為溶劑，收率可最大。

2.4 苯嗪草酮合成影響因素

當(dāng)摩爾配比為1:1.04時(shí)，收率最高；反應(yīng)溫度控制為65.0℃最大；將正丁醇甲苯共沸脫水，其他條件不變，可提升高環(huán)合收率[3]。

3 結(jié)語

綜上所述，將苯甲酰腈作為起始原料，經(jīng)過5步反應(yīng)獲得苯嗪草酮，本實(shí)驗(yàn)選擇的方法比較可靠，可提供數(shù)據(jù)支撐；該合成方案的原料廣泛、成本較低、催化劑用量較少，優(yōu)點(diǎn)顯著，開發(fā)價(jià)值顯著。