稀土摻雜TiO2涂層對電瓷絕緣子防污性能影響研究

王紅 李啟建 馮蘭巧 李予良 李啟剛 李逢殿

（1.湖南陽東電瓷電氣股份有限公司 湖南 株洲 412000；2.湖南陽東磁電股份有限公司 湖南 株洲 412000）

0 前言

瓷絕緣子是最傳統(tǒng)的的絕緣子，依靠其自身的機(jī)械、電氣、性能的高穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及抗化學(xué)腐蝕性等優(yōu)異性能，在絕緣子行業(yè)一直是占主要地位。瓷絕緣子在空氣中工作構(gòu)成瓷絕緣子和空氣并聯(lián)絕緣，在一定的電壓下，瓷絕緣子和空氣界面上發(fā)生的放電或貫穿性的空氣擊穿，稱為閃絡(luò)，因絕緣子表面臟污引起的閃絡(luò)稱為污閃[1]。隨著電力系統(tǒng)電壓等級的提高，對絕緣子的外絕緣的選擇要求也隨之提高,且隨著我國的大氣污染程度日益加重，絕緣子污閃現(xiàn)象成為電力系統(tǒng)安全運(yùn)行的主要威脅[2]-[3]。因此提高絕緣子的耐污閃能力是保證輸電線路可靠、安全運(yùn)行的關(guān)鍵之一。

目前國內(nèi)外防污閃技術(shù)的研究主要從兩個方面展開：一是改進(jìn)絕緣子的外形設(shè)計(jì)，二是改善絕緣子的表面性能。光催化技術(shù)是一種節(jié)能、高效的新興環(huán)保技術(shù)，是在催化劑的作用下，利用光輻射將有機(jī)污染物分解成無毒或毒性較低物質(zhì)的過程，在種類繁多的催化劑中，TiO2以其優(yōu)良的催化性能、穩(wěn)定的化學(xué)性能、使用壽命長且環(huán)保無毒等眾多優(yōu)點(diǎn)而被廣泛的關(guān)注[4]。如，利用TiO2涂層的光催化自潔性，日本Toshiba Light& Tech.公司研制出涂有TiO2光催化涂層的自清潔路燈。在玻璃表面上涂上一層主晶相為銳鈦礦晶相的納米TiO2涂層，玻璃表面經(jīng)過太陽光照射后，能夠高效的將有機(jī)污染物降解為CO2和H2O，同時玻璃上的無機(jī)污染物也不容易存留[5]。福州大學(xué)光催化研究所開發(fā)出了改性的TiO2光催化涂料，將該涂料涂覆在常規(guī)建筑物外墻上，可以維持建筑物外墻表面的清潔，提高常規(guī)涂料的抗污性和耐候性[6]。

筆者的思路是將通過溶膠凝膠法制備稀土摻雜改性TiO2光催化涂層，并且將其應(yīng)用在絕緣子上改善表面性能，從而提高其耐污閃能力。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品的制備

1）稀土摻雜TiO2溶膠的制備：先分別配制好濃度為0.1mol/L的Y(NO3)3、Ce(NO3)3和La(NO3)3溶液備用；常溫下，取170mL鈦酸丁酯溶解在500mL無水乙醇溶液中，攪拌至透明得到A溶液；分別取5.0mL、2.5mL、5.0mL、100mL的X溶液（X為Y(NO3)3、Ce(NO3)3或La(NO3)3）與蒸餾水混合成200mL含X(NO3)3的溶液（摻雜X/TiO2=0.1%、0.5%、1%、2%），將其加入200mL無水乙醇,攪拌均勻并用濃硝酸調(diào)節(jié)PH至2～3，制成B溶液；在攪拌條件下，將A溶液緩慢滴加至B溶液中，形成不同種類、不同含量的稀土摻雜TiO2溶膠。

2）在湖南陽東電瓷氣股份有限公司生產(chǎn)產(chǎn)線上選取型號為57-5的瓷絕緣子，用清潔劑將其表面清洗干凈。將清洗干凈的瓷絕緣子立即浸入到制備好的溶膠中，30s后，以緩慢的提拉速度將瓷絕緣子向上提出液面，在此過程中為保證涂層的均勻性，瓷件均保持轉(zhuǎn)動狀態(tài)，這樣就在瓷絕緣子上形成了一層溶膠膜。將涂膜的瓷絕緣子放入100℃的烘房中烘干30Min，待其表面完全干燥后即可取出，立即放入馬弗爐中分別在400℃、450℃、500℃、550℃和600℃下灼燒2h，然后自然冷卻，就得到了不同溫度以及不同稀土摻雜的TiO2涂層樣品。

1.2 光催化效果與防污穢試驗(yàn)

1)用甲基橙模擬污穢物，TiO2光催化涂層的光催化活性，通過紫外-可見分光光度計(jì)，監(jiān)測樣品表面隨光照時間變化而變化的情況來評價(jià)。準(zhǔn)確稱量一定量的去離子水與一定量的甲基橙，然后將甲基橙溶于去離子水中，配制成5-10mol/L的甲基橙水溶液。對不同條件制備和TiO2光催化涂層樣品，各取2片大小約25×50mm的傘，分別投入80mL的5-10mol/L的甲基橙水溶液中，吸附平衡30min后，開紫外燈輻照6h，然后取樣約3.0mL,溶液的紫外可見吸收光譜變化用紫外可見光譜儀測定，催化劑的活性用吸光度的變化來評價(jià)。

2）防污閃瓷絕緣子的人工模擬污穢實(shí)驗(yàn)：本試驗(yàn)采用普通食用油作為模擬有機(jī)污穢物，由高嶺土、NaCl和水組成模擬無機(jī)物污穢物溶液。人工噴涂污穢物的步驟如下：先將2mL食用油溶于40mL的丙酮中稀釋，再用噴霧器將稀釋后的食用油丙酮溶液均勻地噴涂于絕緣子表面；將質(zhì)量比為蒸餾水:高嶺土:NaCl=200 :10 :1的污穢液裝入噴水壺中對絕緣子進(jìn)行人工噴涂。試驗(yàn)中采用自來水模擬自然界雨水。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 TiO2涂層的光催化降解性能試驗(yàn)結(jié)果及分析

本研究以10mg/L的甲基橙溶液作為有機(jī)模擬物，將樣品浸泡在甲基橙溶液中，在紫外燈下照射到預(yù)定的時間后，取溶液測吸光度，與參比樣（未鍍膜樣品）進(jìn)行對比，根據(jù)吸光度和溶液濃度成正比的關(guān)系，計(jì)算有機(jī)物降解率。每個條件實(shí)驗(yàn)為2個以上的樣品同時進(jìn)行，取平均值。分別進(jìn)行了不同灼燒溫度、不同鍍膜層數(shù)、摻雜了不同種類及不同量稀土氧化物的TiO2薄膜的降解率對比。

從表1中可以看出550℃下灼燒出的樣品降解率最高，故取550℃為最佳灼燒溫度。由于稀土具有的特殊能帶結(jié)構(gòu)，較大的禁帶寬度，三價(jià)稀土離子的摻入，取代四價(jià)Ti原本的位置，產(chǎn)生缺陷，可提高光照時產(chǎn)生的載流子濃度，從而提高其光催化活性[7]。本實(shí)驗(yàn)采用稀土對TiO2進(jìn)行改性，以Y、Ce、La的硝酸鹽形式摻入。從表2中可以看出，經(jīng)過稀土摻雜改性，TiO2薄膜樣品的光催化降解率均有不同程度的提高，其中摻0.5%和1%的硝酸釔樣品的光催化降解率達(dá)到100%。

綜上，本實(shí)驗(yàn)所制備的稀土摻雜TiO2薄膜最佳配方及工藝為：摻雜0.5%的硝酸釔，在550℃下灼燒2h.

采用日本D/ruax2550PC型X射線衍射儀對稀土摻雜TiO2薄膜進(jìn)行晶相組成分析，其結(jié)果如圖1所示。從圖1分析可知，稀土摻雜TiO2薄膜中TiO2以銳鈦礦相為主，并含有部分金紅石相。根據(jù)四川大學(xué)唐小紅、尹光福等人的研究，銳鈦礦相在中低溫階段存在，隨著煅燒溫度升高，金紅石相含量越大[8]。而本實(shí)驗(yàn)中550℃下灼燒出的樣品光催化性能最佳，其相組成為：63%銳鈦礦相37%金紅石相。

表1 不同灼燒溫度下處理的樣品光催化降解率

表2 稀土摻雜TiO2溶膠光催化降解

表3 人工模擬積污試驗(yàn)后絕緣子ESDD值和NSDD值（單位均為mg/cm2）

圖1 TiO2薄膜的XRD圖

2.2 瓷絕緣子的自潔性試驗(yàn)結(jié)果及分析

瓷絕緣子的自清潔性能由人工強(qiáng)化模擬積污試驗(yàn)進(jìn)行測試，得到瓷絕緣子表面鹽密ESDD值和灰密NSDD值，來衡量其自清潔性能。每個絕緣子噴涂污穢物的面積、噴涂時間和噴涂量相同，本研究進(jìn)行了以下條件實(shí)驗(yàn)：無機(jī)和有機(jī)模擬污穢物對比；室外自然太陽光照及淋雨和室內(nèi)紫外光照和模擬淋雨對比；無涂層、涂覆TiO2涂層和涂覆摻雜稀土TiO2涂層對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，無涂層、涂覆TiO2涂層和涂覆摻雜稀土TiO2涂層的瓷絕緣子的鹽密ESDD值呈現(xiàn)降低趨勢，但總體上相差不大；無涂層普通瓷絕緣子的灰密NSDD值(平均值為4.812mg/cm2)是涂覆TiO2涂層瓷絕緣子NSDD值(平均值為0.82,0.569mg/cm2)的5.87～8.46倍。對于無涂層普通瓷絕緣子，在噴涂有機(jī)模擬污穢物情況下的NSDD值更高，說明其在有油污等有機(jī)物時防污性能將變差，而涂覆TiO2涂層的瓷絕緣子的NSDD值比無機(jī)污穢物的更低，是因?yàn)槠湓诠庹沼绕涫亲贤夤庹障滤哂械墓獯呋到饣钚裕勾山^緣子表面有機(jī)物分解產(chǎn)生二氧化碳和水，在沒有大雨沖刷的條件下也可以表面的無機(jī)污穢物帶走一部分，故其表現(xiàn)出更低的NSDD值。對于有涂層的樣品，顯然涂覆摻0.5%氧化釔的TiO2涂層的瓷絕緣子NSDD值比涂覆未摻雜TiO2涂層的更低，這是因?yàn)槠涔獯呋钚员韧扛参磽诫s涂層樣品更高的緣故。在上述人工積污模擬實(shí)驗(yàn)中，涂覆TiO2涂層瓷絕緣子表現(xiàn)出良好的光自潔性能，這說明附著在TiO2涂層表面的不溶性污穢物更容易被雨水等外部作用從絕緣子表面沖刷掉，因此具有更低的NSDD值。

注：1-和3-樣品為室外自然太陽光照及淋雨條件，2-和4-樣品為室內(nèi)紫外光照及模擬淋雨條件；-0樣品為無涂層樣品，-1樣品為涂覆TiO2膜涂層樣品，-2樣品為涂覆摻雜稀土TiO2膜涂層樣品

2.3 涂覆涂層瓷絕緣子的防污原理

綜合上述的實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果，可以從以下幾個方面來分析瓷絕緣子中稀土摻雜TiO2涂層對絕緣子污穢閃絡(luò)的抑制機(jī)理：1）TiO2光催化涂層具有很好的光自潔性能，大大提高了絕緣子自清潔能力，其表面累積的污穢物量要少于普通絕緣子，能有效抑制污閃事故的發(fā)生；2）本研究對TiO2光催化涂層進(jìn)行稀土摻雜改性，三價(jià)稀土元素的摻入，其取代Ti4+的位置，產(chǎn)生空位缺陷，提高光生載流子的濃度，從而提高其光催化活性，提高光自潔性能；

光催化作用有利于清除絕緣子表面污穢，根據(jù)風(fēng)雨沖刷的動力學(xué)原理，絕緣子主體部分（絕緣件）被設(shè)計(jì)成傘裙?fàn)?，這種設(shè)計(jì)有利于表面污穢物在風(fēng)、雨氣候條件的清除。而絕緣子表面涂覆一層稀土改性TiO2涂層后，其具有的光催化活性能夠有效分解絕緣子表面強(qiáng)粘附性的有機(jī)物成分，這將更有利于雨水、風(fēng)等外界條件對表面沉積污穢物的沖刷作用。

3 結(jié)論

本研究通過將稀土氧化物摻雜改性TiO2材料與瓷絕緣子材料相結(jié)合，通過一系列的試驗(yàn)，得出的結(jié)論如下：

1）采用溶膠凝膠法制備了不同配方的TiO2溶膠，得出摻雜0.5%的硝酸釔、在550℃下灼燒2h的樣品光催化降解率最高，達(dá)到100% 。

2）通過人工強(qiáng)化模擬積污試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，涂有稀土摻雜TiO2光催化涂層的瓷絕緣子表面具有更低的灰密NSDD值，即具有更高的耐污性，尤其是在紫外光照射條件下。

3）涂覆TiO2光催化涂層的瓷絕緣子具有防污閃作用的原理在于：①TiO2光催化涂層具有很好的光自潔性能，積污量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于普通絕緣子，能有效抑制污閃事故的發(fā)生；②在TiO2光催化涂層中摻入Y3+，其取代Ti4+的位置，產(chǎn)生空位缺陷，提高光生載流子的濃度，從而提高其光催化活性，提高光自潔性能。