光纖石墨烯FET傳感器設計及其用于pH值的檢測

謝曉慧 黃發(fā)忠 岳偉偉

( 山東師范大學物理與電子科學學院，250358，濟南 )

石墨烯作為一種新型的二維功能性材料[1]因其獨特的光學、電學特性而受到人們的廣泛關注.石墨烯由于其獨特的sp2結(jié)構(gòu)，被廣泛應用于熒光檢測中作為猝滅劑，如檢測鉛(II)離子的石墨烯熒光納米傳感器[2]，檢測幽門螺桿菌的石墨烯DNA熒光傳感器[3].由于其零帶隙結(jié)構(gòu)和電子的高遷移率，石墨烯還被用于場效應管中，根據(jù)其獨特的雙邊特性用于檢測不同物質(zhì)，如用于檢測DNA的石墨烯場效應晶體管傳感器[4]，用于檢測大腸桿菌的石墨烯場效應晶體管傳感器[5]等.

pH值是溶液的重要參數(shù)之一，化學反應的進行、環(huán)境的變化、農(nóng)作物的生長、人體活動的正常進行等都與pH值的變化密切相關[6]，pH值檢測在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護、醫(yī)學等方面均具有重要意義.熒光素及許多熒光素衍生物的熒光強度同樣與溶液pH值有關，使其成為一種pH指示劑.因此本文選用熒光素的一種衍生物6-羧基熒光素(6-Carboxy fluorescein, 6-FAM)作為pH指示劑，設計了一種將石墨烯場效應管與光纖傳感器相結(jié)合的光纖石墨烯場效應管傳感器(Optic-fiber graphene field effect transistor sensor, OGFETS).OGFETS可同時利用石墨烯場效應管和光纖傳感進行對比檢測，檢測過程與結(jié)果實時連續(xù)顯示在上位機處，同時上位機部分可控制檢測系統(tǒng)的開關與靈敏度，提高了檢測的效率，使檢測更加方便直觀.

1 光纖石墨烯場效應管傳感器的設計

1.1實驗儀器和實驗材料SPEX-1403拉曼光譜儀(美國SPEX公司)；熒光分光光度計(LS55)；Desktop Pro磁控濺射儀(美國丹頓真空設備有限公司)；飛秒激光器(美國Spectra-Physics公司)；H9 306光電倍增管(Photomultiplier tube(PMT)，濱松光電(中國)有限公司)；光纖耦合半導體激光器(寧波遠明激光技術有限公司)，F(xiàn)01-520濾光器(美國Semrock公司)；聚光透鏡(北京卓立漢光儀器有限公司)；Ag/AgCI 電極(徐州正浩電子科技有限公司)；光纖石墨烯場效應管傳感器(自制).

端面磨平的光纖(900 μm，其中芯徑600 μm)購買于南京春暉有限公司；磷酸鹽緩沖液(phosphate buffered saline， PBS， pH值分別為6.6，6.8，7.0，7.2，7.4)購買于Sigma試劑公司；6-羧基熒光素(6-Carboxyfluorescein，6-FAM)是從生命科技有限公司(北京)引進的pH熒光探針；無水合三氯化鐵購買于阿拉丁.

1.2金電極的制備金電極的制備參考了Zheng等人用石蠟作為掩膜的方法[7]，以及chen等人用鎢針劃開金膜做電極的方法[8]，結(jié)合現(xiàn)有的實驗條件，得到現(xiàn)在的方法.原理圖如圖1(a)-(c)所示，首先將去掉包層的光纖利用磁控濺射儀在10-6torr的氣壓下，以0.6 nm/s速度濺射，為光纖頂端加一厚度為85 nm的，長度為3 cm的金膜.然后根據(jù)激光燒蝕的方法利用飛秒激光器(800 mW)將金膜分成互不相連的兩部分，分別作為場效應管的源極與漏極，其中源漏極之間的間隔約為100 μm.實物如圖2所示，其中2-(a)為顯微鏡下的端面照片，2-(b)為顯微鏡下的側(cè)面照片，2-(c)為實物拍攝圖.

圖1 光纖石墨烯場效應管的制作

圖2 金電極照片

1.3石墨烯的轉(zhuǎn)移我們在之前的工作中，已經(jīng)成功轉(zhuǎn)移石墨烯[9].在本次實驗中，為了減少石墨烯轉(zhuǎn)移過程中除膠時丙酮對光纖纖芯的損傷，我們進一步簡化了轉(zhuǎn)移過程，轉(zhuǎn)移過程如圖3所示.1)根據(jù)化學氣相沉積法(CVD)將石墨烯生長在銅箔上；2)將剪成合適大小(5 mm×5 mm)的銅箔放入氯化鐵溶液(0.36 g/ml)中刻蝕掉銅箔；3)將去掉銅箔的石墨烯用載玻片撈出，放入去離子水中清洗三次(每次浸泡20 min)；4)清洗完成后，將帶有金電極的光纖放入去離子水中，從水中往上頂出漂在水面的石墨烯，使石墨烯置于光纖端面(石墨烯連接兩個互不相連的金電極)；5)將光纖按從水中撈出的方向豎直放置，待晾干后將其置于加熱臺上120-140 ℃烘烤30 min左右，使石墨烯固定在光纖端面.

圖3 石墨烯轉(zhuǎn)移過程

1.4檢測系統(tǒng)設計為了配合雙通路檢測，我們自制了檢測系統(tǒng)，原理圖如圖4所示.本系統(tǒng)根據(jù)檢測原理大體分為兩部分：一是光纖傳感檢測的光路部分，實物圖如圖5(b)所示；二是石墨烯場效應管檢測的電路部分，主要分為PMT電源及增益控制模塊、信號調(diào)理模塊、場效應管電壓檢測模塊、柵壓模塊與AD采集模塊，此部分集中在一個200 mm×120 mm×75 mm的儀表盒中，如圖5(c)所示.

圖4 系統(tǒng)原理圖

圖5 系統(tǒng)上位機與實物圖

圖6 熒光素光譜圖

圖7 石墨烯拉曼光譜圖

光路部分中，本系統(tǒng)為了更好地選擇光學器件，對熒光素的吸收光譜與熒光光譜通過熒光分度計進行檢測.檢測結(jié)果如圖6所示，可以看到熒光素的吸收光譜波長約為485～490 nm，而熒光素的熒光光譜波長約為520～530 nm，吸收光譜與熒光光譜有明顯的區(qū)分度.因此，本系統(tǒng)選用光譜波長為488 nm的激光器使其激發(fā)熒光素發(fā)光；為了得到的結(jié)果更加準確，光束從激光器發(fā)出后，經(jīng)470 nm的高通濾光片濾光后，通過光纖準直器匯聚成平行光束，經(jīng)過二向色鏡的反射，再次準直后通過光纖傳到轉(zhuǎn)移石墨烯的光纖端面，從而激發(fā)熒光素發(fā)光.熒光素發(fā)出的光，同樣經(jīng)過光纖傳到二向色鏡，經(jīng)過二向色鏡與515 nm的高通濾光片再次濾光后，經(jīng)物鏡會聚到PMT的有效感應區(qū).PMT的輸出實時傳到上位機以反映當下熒光素發(fā)射光譜的強度(The fluorescence intensity, FI).

為了使用更方便結(jié)果更直觀，本系統(tǒng)設計了上位機部分，如圖5(a)所示.上位機通過Labview利用G語言編寫，通過與AD采集模塊的ADS1256芯片配合，在每個模塊加一單片機即可實現(xiàn)通過上位機控制各模塊.為了更好的保護PMT、擴大PMT的使用量程，本系統(tǒng)設計了單獨的PMT電源及增益控制模塊，單獨設置一開關并配合電源軟啟動電路減小系統(tǒng)電源上電對PMT的影響，由于不同的熒光強度需配合不同的PMT增益以滿足不同的靈敏度，因此需要通過不同的電壓決定不同的增益，本系統(tǒng)選擇一單刀多擲開關通過單片機控制選擇串聯(lián)電阻的不同位置來得到想要的不同電壓以控制增益的變化.為了減少電路對PMT輸出的影響，讓結(jié)果更加直觀，本系統(tǒng)對其PMT的輸出電壓做了一個簡單的調(diào)理也就是信號調(diào)理模塊，主要包括信號放大器、四階低通濾波器、陷波器等.考慮到石墨烯場效應管的導電率與電解質(zhì)中的離子濃度有關并可以通過柵極電壓進行調(diào)節(jié)，本系統(tǒng)中將OGFETS作一個可變電阻對其電壓進行檢測.OGFETS的源漏極電壓(Voltage between source and drain，VDS)由場效應管電壓檢測模塊通過惠斯通橋式電路和電壓跟隨器進行檢測，同時本系統(tǒng)在labview部分將惠斯通橋式電路與電壓跟隨器得到的結(jié)果通過計算得出最終結(jié)果，在上位機直接顯示最終結(jié)果.柵極電壓則由D/A模塊通過按鍵控制產(chǎn)生，并通過浸入電解質(zhì)中的Ag/AgCl電極施加在OGFETS上.

2 檢測結(jié)果及討論

2.1石墨烯拉曼表征轉(zhuǎn)移到光纖端面的石墨烯質(zhì)量對檢測結(jié)果的影響十分明顯.因此，轉(zhuǎn)移高質(zhì)量的石墨烯是實驗順利進行的前提條件.為了檢測轉(zhuǎn)移石墨烯質(zhì)量的好壞，我們將轉(zhuǎn)移到光纖端面的石墨烯用拉曼光譜進行表征，如圖7所示.從圖中可以清楚區(qū)分D峰、G峰、2D峰，其中I2D/IG的強度比可以證明轉(zhuǎn)移的石墨烯是多層的，ID的強度值與I2D、IG對比可以證明轉(zhuǎn)移的石墨烯缺陷較少，是高質(zhì)量的石墨烯[10].

圖8 光路部分實時檢測結(jié)果

圖9 FI與pH值之間的關系

2.2光學量測量結(jié)果本測試將pH值為6.6，6.8，7.0，7.2，7.4的PBS分別加入相同濃度的6-FAM后放入到樣品池中進行測試，每次1 min，得到光學量的測量結(jié)果如圖8所示.為了結(jié)果更加明顯，我們將圖8中每個pH值的PBS測量結(jié)果取平均值后得到圖9，可以看到測試所得FI與pH值的關系基本呈線性.原因是隨著pH值的減小，熒光素二價陰離子的酸化使苯酚質(zhì)子生成熒光素單價陰離子同時使羧酸生成中性熒光素，而中性熒光素再次酸化則生成熒光素陽離子[11].因此隨著pH的降低，單價陰離子和二價陰離子的數(shù)量也逐漸降低，而熒光素的二價陰離子是熒光發(fā)射光譜主要貢獻者，因此隨著pH值減小，熒光強度也越來越微弱.

2.3電學量測量結(jié)果由于石墨烯的零帶隙結(jié)構(gòu)和高電子遷移率，石墨烯場效應管具有典型的以Dirac點為中心的雙極特性[12].VDS在改變柵壓的情況下通過本系統(tǒng)進行監(jiān)測，得到的數(shù)據(jù)如圖10所示，經(jīng)計算得到Dirac點的移動如圖11所示.根據(jù)石墨烯場效應管的電容模型[13]，我們得出結(jié)論：當石墨烯接觸的溶液存在陰離子較多時，VDS增大，Dirac點向右移動；當陽離子較多時，VDS減小，Dirac點向左移動.測試得出的結(jié)果符合該結(jié)論，在pH值較小時，溶液中存在大量H+，因此Dirac點明顯出現(xiàn)左移；隨著pH值的增大，陽離子減少陰離子增多，于是Dirac點出現(xiàn)明顯右移.

圖10 不同pH值掃描柵壓得到的電壓(VDS)圖

圖11 pH值與Dirac點移動的關系

3 結(jié) 語

本文根據(jù)磁控濺射和激光燒蝕的方法在光纖前端制作金電極，并通過將石墨烯轉(zhuǎn)移至光纖端面，研制了OGFETS.為了更好地配合OGFETS的使用，本文自制雙通道檢測系統(tǒng).該系統(tǒng)主要分為電路和光路兩部分，分別通過石墨烯場效應管和光纖傳感兩種方法同時對不同pH值的PBS溶液進行檢測，均得到線性結(jié)果，從而證明自制的OGFETS的可行性.本文提供了一種集成在光纖端面、可重復利用的光電石墨烯傳感器，也為構(gòu)建多傳感集成傳感器提供了一種新的策略.