pH對(duì)納米晶堆積ZSM-5的影響及噻吩烷基化性能

陳文文，彭伊淇，劉冬梅，王海彥

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

如今汽車(chē)已經(jīng)普及，隨之帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重[1-5]。其中最主要的就是汽油燃燒產(chǎn)生的含硫化合物對(duì)大氣造成的污染。為了減少污染，提高汽車(chē)燃料油的質(zhì)量迫在眉睫，所以我國(guó)從2017年1月1日起在全國(guó)范圍內(nèi)推廣使用國(guó)V車(chē)用汽油。汽車(chē)燃料油的硫含量從國(guó)IV標(biāo)準(zhǔn)的50 μg/g降低到歐V標(biāo)準(zhǔn)的10 μg/g。由此可以看出，要提高汽車(chē)燃料油的質(zhì)量必須降低FCC汽油中的硫含量。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，需要對(duì)汽油進(jìn)行脫硫處理，目前國(guó)內(nèi)化工行業(yè)普遍使用加氫脫硫[6-9]。雖然加氫脫硫工藝操作簡(jiǎn)單，但是難以脫除噻吩及其衍生物等，而且加氫過(guò)程還會(huì)使烯烴飽和，從而導(dǎo)致汽油辛烷值降低[10-11]，操作過(guò)程還具有很大的風(fēng)險(xiǎn)。因此，尋求一種既能降低汽油中噻吩硫含量又能防止汽油辛烷值的降低，還不會(huì)對(duì)環(huán)境造成過(guò)大污染的新型工藝，是各個(gè)煉油廠急需的新型脫硫方法。為了滿足這一工藝要求，可以采用非加氫脫硫工藝中的噻吩烷基化脫硫技術(shù)[12-14]。噻吩烷基化脫硫技術(shù)是指在酸性催化劑的作用下，促使汽油中的噻吩與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成較高沸點(diǎn)的噻吩衍生物，再用蒸餾的方法將衍生物脫除到高沸點(diǎn)餾分油品中，從而降低汽油餾分中的噻吩含量。

ZSM-5分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和催化性能，有巨大的發(fā)展?jié)摿?，但是在?shí)際生產(chǎn)過(guò)程中也存在許多問(wèn)題。比如ZSM-5分子篩催化劑會(huì)因?yàn)榉e碳而快速失活，而且反應(yīng)物需要通過(guò)孔道進(jìn)入晶體內(nèi)部反應(yīng)，再通過(guò)孔道從晶體內(nèi)部出來(lái)，反應(yīng)物分子在晶體內(nèi)停留時(shí)間較長(zhǎng)，在此過(guò)程中很容易發(fā)生二次反應(yīng)從而降低產(chǎn)物收率。同時(shí)由于積碳而快速失活也會(huì)影響其選擇催化性能的發(fā)揮。針對(duì)這類(lèi)問(wèn)題，對(duì)多級(jí)孔ZSM-5分子篩采用后處理方法提高催化性能。王文靜等[15]分別用鹽酸、草酸、檸檬酸對(duì)多級(jí)孔ZSM-5分子篩進(jìn)行脫鋁處理，結(jié)果表明酸處理可以有效脫除分子篩骨架中的鋁原子，進(jìn)而改變其孔結(jié)構(gòu)、酸性和催化性能。常江偉等[16]用NaOH溶液對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行處理并通過(guò)MTG反應(yīng)得出，當(dāng)NaOH溶液濃度在0.4 mol/L時(shí)，分子篩的介孔比例和孔容達(dá)到最大，酸性適宜，導(dǎo)致催化性能最好，使產(chǎn)物收率得到了提高。文獻(xiàn)[17]使用NaOH溶液處理ZSM-5分子篩制備了多級(jí)孔ZSM-5分子篩，處理后的ZSM-5保持了MFI結(jié)構(gòu)，介孔孔容大幅增加，大大提高了分子篩的傳質(zhì)擴(kuò)散性能。盡管很多研究表明，這種后處理的方式能夠提高其催化性能，但是由于脫硅和脫鋁會(huì)降低分子篩材料的結(jié)晶度，影響催化劑的穩(wěn)定性。

本文考察不同pH對(duì)納米晶堆積ZSM-5分子篩物化性質(zhì)的影響，研究合成的納米晶分子篩對(duì)噻吩烷基化反應(yīng)性能的影響，確定最佳的pH。首次將水熱合成的納米晶堆積ZSM-5分子篩催化劑應(yīng)用到噻吩烷基化反應(yīng)中，并考察其催化噻吩烷基化脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%硅溶膠、硫酸鋁、鋁酸鈉、NaOH、四丙基溴化銨（TPABr）、微球硅膠、溴化鈉、NH4NO3、噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷等均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，JA5003N，上海精密科學(xué)儀器有限公司；智能恒溫磁力攪拌器，ZNCL-S，河南愛(ài)博科技發(fā)展有限公司；微型固定床反應(yīng)器，自組裝；手動(dòng)粉末壓片機(jī)，YP-30T，上海榮計(jì)達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 納米晶堆積HZSM-5分子篩的制備

取4 gTPABr溶于25 g水中，攪拌至澄清，加入NaOH（0.100、0.250、0.507、1.000 g），攪拌至溶液澄清，再加0.2 g的鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，最后加入10 g微球硅膠，攪拌2 h后，將得到的凝膠溶液轉(zhuǎn)移至 不 銹 鋼 晶 化 釜 中(pH為 9.70、10.93、11.50、13.37），所得催化劑分別標(biāo)記為NZ-A、NZ-B、NZ-C和NZ-D。將以上所得催化劑放入水熱合成釜中，100℃先晶化36 h，170℃下晶化24 h，晶化結(jié)束后冷卻到室溫。采用離心分離的方法使分子篩至中性，干燥和550℃焙燒6 h后，再采用1.0 mol/L的NH4NO3溶液在80℃進(jìn)行離子交換3次，每次2 h，再經(jīng)離心分離、干燥和在550℃焙燒4 h處理，得H型ZSM-5分子篩。

1.4 反應(yīng)流程

噻吩烷基化反應(yīng)原料采用體積比為1.6∶12.8∶4.9∶500的噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷組成的模型化合物。噻吩烷基化反應(yīng)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，在反應(yīng)溫度120℃，壓力1.0 MPa，體積空速1.0 h-1的條件下進(jìn)行，待反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定4 h后，將產(chǎn)品罐中的產(chǎn)品排空，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后接樣并對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.5 分子篩催化劑表征

催化劑的物相分析采用Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析。催化劑的吸附等溫線、表面積及孔徑等，采用美國(guó)MICROMERITICS公司生產(chǎn)的ASAP2010型吸附儀（BET）進(jìn)行測(cè)定。催化劑的酸強(qiáng)度和相對(duì)酸量采用Micromeritics公司AutoChem2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（NH3-TPD）進(jìn)行分析。

1.6 烷基化性能評(píng)價(jià)

采用美國(guó)Agilent7890A型氣相色譜儀利用GC-SCD法分析原料和產(chǎn)物中噻吩的含量，Wasson3048毛細(xì)管色譜柱60 m×530 μm×7.0 μm，柱箱溫度由35℃升溫至220℃，升溫速率10℃/min，進(jìn)樣器溫度250℃，載氣為10 mL/min氮?dú)猓至鞅?10∶1。

原料和產(chǎn)物中烴類(lèi)的定性與定量分析采用美國(guó)安捷倫科技有限公司的GC7890A/5975C氣-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析。分析條件：HP-5（ms）色譜柱30 m ×250 μm×0.25 μm，進(jìn)樣口溫度 250 ℃，柱箱溫度由35℃升溫至300℃，升溫速率8℃/min，載氣為15 mL/min氦氣。

1.7 評(píng)價(jià)指標(biāo)與計(jì)算方法

用噻吩參與烷基化反應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)評(píng)價(jià)噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率（AT）：

其中，nA0為反應(yīng)前噻吩的物質(zhì)的量；nAt為反應(yīng)后噻吩的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同pH條件下合成納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖1 不同pH下的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra at different pH values

由圖1可見(jiàn)，不同pH條件下合成納米晶堆積ZSM-5分子篩，在 2θ衍射角為 8.2°、8.9°、23.1°、24.3°和24.6°處均出現(xiàn),發(fā)生抑制作用；但原料液的pH太低，同樣會(huì)降低晶核形成的速度，造成雜晶相的形成。pH為11.50時(shí)，合成分子篩的晶化效果較好，特征衍射峰最強(qiáng)。

2.2 BET表征

圖2為不同pH條件下合成納米晶堆積ZSM-5分子篩的吸附-脫附等溫線。

圖2 不同pH下合成的納米晶堆積ZSM-5分子篩的BET譜圖Fig.2 BET spectra of nanocrystalline ZSM-5 molecular sieve synthesized at different

由圖2可知，所有樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線均在p/p0＜0.1時(shí)有比較高的氮?dú)馕搅浚f(shuō)明合成的納米晶中含有微孔，在0.4＜p/p0＜0.9時(shí)，有滯后環(huán)出現(xiàn)，且隨著pH的增加，滯后環(huán)先增大后減小。說(shuō)明合成的分子篩中含有介孔，且介孔數(shù)量隨著pH的增加先增加后減小。當(dāng)pH為11.50時(shí)，合成的分子篩滯后環(huán)最大，說(shuō)明此時(shí)分子篩中含有的介孔數(shù)量最多。

2.3 SEM表征

圖3為不同pH條件下合成納米晶堆積ZSM-5分子篩的SEM譜圖。

圖3 不同pH下合成的納米晶堆積ZSM-5分子篩的SEM譜圖Fig.3 SEM spectra of nanocrystalline ZSM-5 molecular sieve synthesized at different pH values

由圖3可以看出，NZ-C分子篩催化劑呈現(xiàn)球狀且分散粒度較好，平均粒徑大小為70 nm左右，為納米級(jí)ZSM-5分子篩。NZ-A和NZ-B分子篩催化劑呈球形顆粒狀，但都有團(tuán)聚現(xiàn)象，NZ-A分子篩團(tuán)聚現(xiàn)象特別嚴(yán)重。NZ-D分子篩催化劑均呈六棱柱狀，NZ-D分子篩粒度相對(duì)較大，并有雜晶生成。說(shuō)明在不同pH的條件下，強(qiáng)電解質(zhì)對(duì)納米晶堆積ZSM-5分子篩的硅鋁凝膠和解離平衡有重要的影響，形貌的不同主要是因?yàn)閿U(kuò)散導(dǎo)向性能引起的。由圖3還可以看出，pH為11.50時(shí)，合成的分子篩粒徑為納米級(jí)結(jié)構(gòu)，且分散度較好。

2.4 NH3-TPD表征

圖4為不同pH條件下合成的納米晶堆積ZSM-5分子篩NH3-TPD譜圖。由圖4可知，在不同pH條件下合成的催化劑的NH3-TPD曲線上均出現(xiàn)了2個(gè)NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)納米晶堆積ZSM-5分子篩骨架中的強(qiáng)酸中心和弱酸中心。當(dāng)pH為9.70時(shí)，強(qiáng)酸和弱酸的峰強(qiáng)度很弱，隨著pH的增加強(qiáng)酸和弱酸的峰強(qiáng)度先逐漸增強(qiáng)后減弱，這是因?yàn)樵弦旱膒H過(guò)高，會(huì)使催化劑晶核的生長(zhǎng)速度變的緩慢，從而造成Al元素含量降低；但pH太低，會(huì)降低溶液的過(guò)飽和度，最終使Al元素分布不完善。因此，pH適中會(huì)使分子篩酸性最強(qiáng)。由圖4還可以看出，pH為11.50時(shí)，合成的分子篩酸性較強(qiáng)。

圖4 不同pH下合成的納米晶堆積ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD spectra of nanocrystalline ZSM-5 molecular sieve synthesized at different pH values

2.5 不同pH對(duì)噻吩烷基化性能的影響

在小型固定床反應(yīng)器上考察了不同pH條件下合成的納米晶堆積ZSM-5分子篩的噻吩烷基化反應(yīng)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著pH的增加，合成分子篩上噻吩的轉(zhuǎn)化率先增大后減小。其中NZ-A分子篩隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，噻吩轉(zhuǎn)化率一直較低，這可能是因?yàn)楹铣傻姆肿雍Y中，介孔數(shù)量較少，晶粒分散度差且酸性較低的原因造成的；NZ-C分子篩隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，噻吩轉(zhuǎn)化率下降的較慢，主要是因?yàn)镹Z-C分子篩中，介孔數(shù)量相對(duì)較多，積碳速度慢，且該分子篩的酸性較強(qiáng)，分散度較好，從而使活性中心失活慢。繼續(xù)增加pH，合成分子篩的噻吩轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，這可能是因?yàn)?，pH過(guò)大使合成后的分子篩晶粒的粒徑比較大，分散度較差，且分子篩的酸性強(qiáng)度變差，從而使分子篩活性中心減少得更快。pH為11.50時(shí)，合成的納米晶堆積ZSM-5分子篩酸性適宜且噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率較高，分子篩壽命較長(zhǎng)。

圖5 不同pH對(duì)噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion of thiophene alkylation with different pH values

3 結(jié) 論

采用水熱合成法合成納米晶堆積ZSM-5分子篩，通過(guò)XRD、SEM、BET和NH3-TPD等表征手段考察了不同pH對(duì)制備納米級(jí)ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)、分子篩的晶粒大小、表面形貌等物化性質(zhì)的影響，并考察了不同條件下合成的納米晶堆積ZSM-5分子篩的噻吩烷基化的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，當(dāng)pH為11.50時(shí)，分子篩顆粒呈現(xiàn)球形，分散粒度較好，晶粒尺寸達(dá)到了納米級(jí)ZSM-5的標(biāo)準(zhǔn)，平均粒度大小為70 nm左右，在噻吩烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出最高的催化活性和穩(wěn)定性。確定pH為11.50是合成納米晶堆積ZSM-5分子篩的最佳pH。