聚甲基丙烯酸甲酯/石蠟微膠囊的制備與性能

胡榮榮，李鳳艷，張世杰，趙天波

（1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617；2.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100081）

相變微膠囊（MicroPCMs）能有效解決相變材料在實(shí)際應(yīng)用中存在的易泄露、相分離與體積膨脹等問(wèn)題，拓寬了其在各領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用[1-3]。迄今為止，微膠囊的應(yīng)用已覆蓋節(jié)能建材、儲(chǔ)能調(diào)溫纖維、偽裝隱身材料、相變溫控裝置等各個(gè)領(lǐng)域[4-5]。目前，采用原位聚合法制備蜜胺樹(shù)脂或脲醛樹(shù)脂為囊壁材料的微膠囊[6-8]，已成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但制備過(guò)程中采用的甲醛在微膠囊中存在不同程度的殘留，且難以完全去除，可能危害健康、污染環(huán)境,從而限制了相變材料的應(yīng)用。因此，研制一種綠色環(huán)保型的相變微膠囊成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為相變儲(chǔ)能材料微膠囊（MicroPCMs）囊壁材料,具有安全無(wú)毒、價(jià)格合理、原料供應(yīng)充足等優(yōu)點(diǎn)[9]，與蜜胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂相比，無(wú)甲醛殘留，無(wú)毒無(wú)污染；并且相較于聚脲樹(shù)脂和聚氨酯，反應(yīng)單體更安全，來(lái)源更廣泛，聚合反應(yīng)更易控制。S.Alay等[10]利用乳液聚合法制備以PMMA包裹正十六烷的相變微膠囊，所得微膠囊的芯材正十六烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)在29%～61%，焓值在68.89～145.60 J/g，運(yùn)用于紡織物時(shí)焓值最高可達(dá)到10 J/g。柳思等[11]采用原位聚合法制備以一定比例的正十八烷和正十六烷為芯材，PMMA為壁材的微膠囊。結(jié)果表明，微膠囊熔融熱與凝固熱分別為99.15、-101.4 J/g，包裹率達(dá)46%，微膠囊分散性較好。宋曉秋等[12]采用懸浮聚合法制備了以正十二醇(DA)為芯材，聚甲基丙烯酸甲酯為壁材的微膠囊，當(dāng)SMA質(zhì)量占DA質(zhì)量的7.5%，AIBN質(zhì)量占MMA質(zhì)量的7.5%，芯壁比為2∶1，攪拌速度為1 000 r/min時(shí)，所制備的微膠囊整體性能最好，其中DA/PMMA微膠囊的熔化焓和結(jié)晶焓分別為137.6、132.8 J/g，芯材DA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于PMMA包封石蠟制備相變微膠囊的報(bào)道很少，石蠟作為高聚物黏結(jié)炸藥（PBX）體系中效果較好的鈍感劑，可以有效提高炸藥的安全性能，在炸藥領(lǐng)域已廣泛使用。但是只有在石蠟使用量較高的情況下才能發(fā)揮鈍感效果，而這時(shí)石蠟在環(huán)境溫度變化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熔化、結(jié)晶的狀態(tài)變化，石蠟是非極性，炸藥體系中的其他組分為極性組分，與石蠟的相容性不好，因此石蠟在貯存的過(guò)程中極易析出、流淌，降低了石蠟的鈍感效果。這是炸藥研究領(lǐng)域長(zhǎng)期以來(lái)沒(méi)有得到解決的問(wèn)題。利用石蠟微膠囊代替PBX炸藥體系中的部分石蠟，通過(guò)石蠟微膠囊與黏結(jié)劑間較強(qiáng)的相互作用代替石蠟與黏結(jié)劑間弱的相互作用，減少裸露石蠟用量，從而避免石蠟流淌。因此，制備高芯材石蠟的相變微膠囊拓寬了微膠囊的應(yīng)用。本研究以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為壁材，采用懸浮聚合法制備以石蠟相變儲(chǔ)能材料為芯材的微膠囊，考察了乳化劑和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊形貌的影響，以及芯壁比對(duì)微膠囊的形貌、儲(chǔ)熱性能和熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

試劑：甲基丙烯酸甲酯（MMA，化學(xué)純）；季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA，純度大于80%）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分析純）；石蠟（Tm在58～60℃，工業(yè)級(jí)）；偶氮二異丁腈（AIBN，化學(xué)純）；質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%乙醇（工業(yè)級(jí)），以上試劑均為市售。

儀器：Quanta-200掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司；DSC-60差示掃描量熱分析儀，島津公司；TGDTA 6200 LAB熱重分析儀，島津公司；BRUKER UECIOR 22型傅立葉變換紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司。

1.2 石蠟微膠囊的制備

稱(chēng)取一定量的乳化劑PVP和去離子水于500 mL三口燒瓶中，60℃下低速攪拌，制成水相；稱(chēng)取一定量的石蠟放入100 mL單口燒瓶中，60℃加熱熔化后，依次加入單體和交聯(lián)劑，最后加入引發(fā)劑AIBN粉末，并震蕩使之溶解，配制油相；將油相倒入水相，在1 500 r/min下機(jī)械攪拌乳化10 min；水浴升溫至80℃，700 r/min機(jī)械攪拌下聚合反應(yīng)5 h；將反應(yīng)后得到的樣品趁熱抽濾，并用60℃的水和乙醇分別洗滌3次，以洗去微膠囊表面附著的微量石蠟、殘留的分散劑和未反應(yīng)的單體，最后將得到的產(chǎn)物放入30℃的烘箱內(nèi)干燥至恒重。

1.3 石蠟微膠囊的表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試石蠟、PMMA和微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微膠囊的表面形貌；用差示掃描量熱儀測(cè)試PMMA、石蠟和微膠囊的熱性能；用熱重分析儀測(cè)試壁材PMMA、石蠟和微膠囊的耐熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的紅外光譜表征

圖1為壁材PMMA、芯材石蠟和微膠囊的紅外光譜。

圖1 壁材PMMA、芯材石蠟和微膠囊的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of PMMA polymer shell,paraffin and MicroPCMs

由圖1可見(jiàn)，石蠟譜圖上2 918、2 849 cm-1處的吸收峰為脂肪鏈中C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。1 463 cm-1的吸收峰為C-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，720 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為-CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。在PMMA聚合物的紅外曲線上，2 957、2 918 cm-1處的多重吸收峰分別對(duì)應(yīng)的是C-H鍵的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；1 732 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)的是C=O的伸縮振動(dòng)；在1 463 cm-1處的較強(qiáng)吸收峰和1 380 cm-1較弱的吸收峰則為C-H鍵的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)吸收峰；1 243、1 151 cm-1處為-COOCH3內(nèi)C-H鍵的伸縮振動(dòng)。從譜圖中可以觀察到，所有石蠟和PMMA聚合物的特征吸收峰均在微膠囊的紅外譜圖上出現(xiàn)，表明石蠟被PMMA聚合物壁材成功包裹合成微膠囊。

2.2 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊形貌的影響

圖2為采用乳化劑PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、5%和7%制備的石蠟相變微膠囊的SEM照片。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳化劑PVP制備微膠囊的SEMFig.2 SEM micrographs of microPCMs with different mass fraction of emulsifier

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，微膠囊的顆粒大小分布不均勻，有許多小顆粒和碎片存在；當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，有些微膠囊呈現(xiàn)球形，有些呈不規(guī)則形狀，表面黏附著許多碎屑，并有小顆粒存在；當(dāng)PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，微膠囊均呈現(xiàn)球形，大小分布比較均勻。另外，芯材小顆粒數(shù)量和壁材碎片數(shù)量隨著乳化劑PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少，可能是因?yàn)樵谌榛稚㈦A段，少量的乳化劑不能使芯材完全乳化分散成小顆粒，使壁材未能順利包覆芯材，導(dǎo)致大量的芯材及壁材碎片存在；同時(shí)，乳化劑未能保證乳化分散后的體系穩(wěn)定，使乳化后的芯材聚集，導(dǎo)致微膠囊的生成率下降。

2.3 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)微膠囊形貌的影響

圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)引發(fā)劑制備的微膠囊的SEM照片。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的引發(fā)劑AIBN制備微膠囊的SEMFig.3 SEM micrographs of microPCMs with different amounts of initiator/AIBN

由圖3可見(jiàn)，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%時(shí)，微膠囊成球性較好，但大小不均勻，并有許多小顆粒和碎屑存在；當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%時(shí)，微膠囊有的呈球形，有的呈不規(guī)則形狀，大小分布不均勻且球形顆粒較少；當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%時(shí)，微膠囊呈球形，顆粒大小相對(duì)均一；當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，微膠囊有的呈球形，有的呈棒狀，大小分布不均勻，同時(shí)可見(jiàn)許多碎片分布其中。根據(jù)以上觀察，碎屑的數(shù)量隨著引發(fā)劑AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)，原因可能為隨著AIBN加入量的增多，自由基的數(shù)量也相應(yīng)的增多，單體MMA可以在5 h之內(nèi)完全發(fā)生聚合，形成壁材包覆石蠟，致使碎屑減少；當(dāng)引發(fā)劑AIBN增加到一定數(shù)量以后，由于產(chǎn)生的自由基數(shù)量過(guò)多，反而會(huì)使單體MMA在聚合時(shí)反應(yīng)生成的壁材聚合物增多，致使壁材碎屑增多。

2.4 不同芯壁比對(duì)微膠囊性能的影響

芯壁比對(duì)相變微膠囊的包封效果影響很大，只有合適的芯壁比才能制備出性能良好的微膠囊。

2.4.1 芯壁比對(duì)微膠囊形貌的影響 圖4是不同芯壁比制備的微膠囊的SEM照片。由圖4可見(jiàn)，以芯壁比為 1.0∶1.0、1.5∶1.0和 2.0∶1.0制備的微膠囊的形貌顯示球形度較差，表面不光滑且存在較多碎片堆積的現(xiàn)象；以芯壁比為2.5∶1.0的微膠囊的形貌呈現(xiàn)球形，表面光滑致密有些許的小凹陷，黏附的碎屑較少，大小分布相對(duì)均勻；以芯壁比為3.0∶1.0制備的微膠囊呈現(xiàn)球形，表面有明顯的凹陷，大小分布均勻。對(duì)于不同芯壁比制備的微膠囊，表面的凹陷隨著壁材單體用量的增加而減少，原因可能是壁材單體用量的增加致使微膠囊的壁厚增大，使微膠囊表面的小凹陷或縮皺得到改善。

圖4 不同芯壁比制備微膠囊的SEMFig.4 SEM micrographs of microPCMs with different core/shell mass ratios

2.4.2 芯壁比對(duì)微膠囊熱性能的影響 圖5為不同芯壁比制備石蠟微膠囊的DSC結(jié)果。

圖5 不同芯壁比制備石蠟微膠囊的DSC曲線Fig.5 DSC curves of microcapsules with the different mass ratios of core and shell materials

從圖5可以看出，壁材PMMA在35～80℃沒(méi)有吸熱峰，說(shuō)明PMMA在該溫度區(qū)間沒(méi)有相變潛熱的吸收；石蠟顯示有兩個(gè)吸熱峰，小的吸熱峰為固-固相變，其相變溫度為40～55℃，在55～68℃的大吸熱峰為固-液相變；不同芯壁比制備的微膠囊的DSC曲線基本一致，也顯示出兩個(gè)吸熱峰，在35～48℃的小吸熱峰為固-固相變，52～65℃的大吸熱峰為固-液相變。不同芯壁比制備的微膠囊的吸熱峰起始溫度比純石蠟吸熱峰起始溫度均有小幅度的降低，其下降幅度均小于3℃。

根據(jù)微膠囊和石蠟的相變焓（見(jiàn)式（1））計(jì)算不同芯壁比制備的石蠟微膠囊中芯材石蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見(jiàn)表1）。表2為本文和其他文獻(xiàn)中以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材的微膠囊的性能對(duì)比。

表1 不同芯壁比制備石蠟微膠囊的熱性能Table 1 Thermal properties of microcapsules withdifferent core/shell mass ratios

從表1可以發(fā)現(xiàn)，純石蠟的熱焓為148.69 J/g，隨著芯壁比的增加，微膠囊的芯材石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。

表2 以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材的微膠囊的性能對(duì)比Table 2 Performance comparison of the microcapsules with methyl methacrylate as shell material

由表2可見(jiàn)，本文制備的相變微膠囊相比于其他實(shí)驗(yàn)方法和芯材制備的微膠囊具有較好的包覆率，能形成高芯材含量的相變微膠囊。

2.4.3 芯壁比對(duì)微膠囊熱穩(wěn)定性的影響 圖6為不同芯壁比制備微膠囊的熱重分析曲線。

圖6 不同芯壁比制備石蠟微膠囊的TGA曲線Fig.6 TGA curves of microcapsules with different core/shell mass ratios

從圖6中可以看出，石蠟呈現(xiàn)較快的一步失重過(guò)程，在220～330℃完成，該過(guò)程對(duì)應(yīng)石蠟的揮發(fā)和分解。壁材PMMA失重在280～470℃，呈現(xiàn)出較快的一步分解過(guò)程，主要原因?yàn)镻MMA聚合物的分解，至分解完全，殘留質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%；并且在達(dá)到石蠟的分解結(jié)束溫度330℃之前，PMMA已有13.4%的失重，原因可能是殘留單體的揮發(fā)。制備的PMMA-石蠟微膠囊的失重過(guò)程分為兩個(gè)階段：第1階段，從250～345℃，對(duì)應(yīng)的主要是芯材石蠟的揮發(fā)與分解；第2階段，從350～465℃，對(duì)應(yīng)的主要是壁材PMMA的分解。與石蠟的TGA曲線相比，微膠囊的失重溫度范圍較寬，失重起始溫度較高，失重過(guò)程明顯延長(zhǎng)，這說(shuō)明壁材PMMA對(duì)石蠟從微膠囊中分解逸出起到了一定的抑制作用，微膠囊包裹效果較好，熱穩(wěn)定性良好。

由圖6還可以看出，不同芯壁比制備的微膠囊的TGA曲線基本一致。在失重過(guò)程的第1階段，不同芯壁比的微膠囊的失重速率基本一致，這與對(duì)應(yīng)石蠟的揮發(fā)與分解相符，芯壁比為1.0∶1.0的微膠囊在第1階段失重69.2%，芯壁比為2.0∶1.0的微膠囊在第一階段失重78.0%，這說(shuō)明隨著芯壁比的增大，微膠囊的失重質(zhì)量增加，包覆的石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；芯壁比為1.5∶1.0、2.5∶1.0和 3.0∶1.0的微膠囊并未呈現(xiàn)明顯的兩階段的失重過(guò)程，芯壁比1.5∶1.0和2.5∶1.0（TGA曲線基本一致）的失重曲線比芯壁比3.0∶1.0的失重曲線較為平緩，這是因?yàn)槭炠|(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，而壁材PMMA對(duì)石蠟的保護(hù)作用，使石蠟的熱分解延長(zhǎng)而與PMMA的失重同時(shí)進(jìn)行，芯材和壁材的熱分解過(guò)程出現(xiàn)重疊。

3 結(jié) 論

采用懸浮聚合法制備了以聚甲基丙烯酸甲酯為壁材，石蠟為芯材的相變微膠囊。SEM結(jié)果表明，隨著乳化劑PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，微膠囊顆粒由塊狀逐漸呈球形，表面漸趨圓整光滑，存在的碎屑逐漸減少，其中以PVP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%制備的微膠囊形貌最佳，分散性較好。隨著引發(fā)劑AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，微膠囊的形貌先逐漸呈規(guī)整球形，達(dá)到一定量以后，微膠囊的球形度變差，并且碎屑數(shù)量先減少后增加，其中以AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%制備的MicroPCMs形貌較佳，大小均一，碎屑較少。熱分析結(jié)果表明，隨著芯壁比的增加，微膠囊的芯材石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨之增加，尤其芯壁比為3∶1制備的相變微膠囊石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)85.4%，并且形貌最佳，呈規(guī)則球形，粒徑分布均勻，其儲(chǔ)熱性能和熱穩(wěn)定性良好。